ТРЕБОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРАМ.

Катализатор должен быть высокоактивным.

Производительность катализатора для многотоннажных процессов должна быть выше 20 г/лч, в противном случае потребовались бы аппа-раты слишком большого объема или в слишком большом количестве.

Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура.

Катализатор должен быть высокоселективным.

В противном случае возрастают расходы на очистку и выделение конечных продуктов.

Желательна 100 %-ная селективность, но она труднодостижима.

Для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. Требуемая величина селективности для раз-ных процессов различна; она определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

Катализатор должен обладать достаточной устойчивостью к отравлению каталитическими ядами.

В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях, максимально удлинить период работы катализатора до регенерации.

Катализатор не должен быть чересчур чувствительным к перегревам в экзотермических реакциях.

Важно, чтобы перегрев на 50 – 100 С выше регламентированной температуры процесса не приводил к необратимой потере активности.

Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым.

По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности, должны быть однородными.

Катализатор должен быть механически прочным.

Таблетки не должны раздавливаться под тяжестью слоя катализатора и разрушаться при свободном падении с высоты, несколько превышаю-щей высоту контактного аппарата.

При точечном характере нагрузки на зерно в высоком контактном слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер.

Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание.

Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое.

Катализатор не должен терять активность, селективность или механи-ческую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверх-ности.

Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, её определяющих, не должна быть слишком малой.

При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц.

Желательно, чтобы технологии приготовления и производства ката-лизаторов были не слишком сложными.

В их производстве желательно использовать чистые материалы. При-меси в исходном сырье, в том числе примеси в технологической воде, мо-гут сильно уменьшить активность и селективность. В ряде катализаторных производств используют очищенную или даже дистиллированную воду.

Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта.

В некоторых случаях, например для катализаторов из драгоценных ме-таллов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости яв-ляется одним из наиболее важных.

ТЕХ. Св-ва гетерогенных катализаторов.

Активность

Активность – это общая скорость реакции на катализаторе, может быть рассчитана:

Активность катализатора характеризуется мерой его ускоряющего воз­действия по отношению к данной реакции.

Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и способом приготовления, величиной зерен, их пористостью, размерами и характером поверхности.

Время от момента загрузки свежего катализатора в реактор до момента выгрузки отработанного катализатора из реактора называется циклом его работы.

Активность катализатора неодинакова в разные периоды его эксплуатации.

Весь цикл работы катализатора, связанный с изменением его актив-ности, можно разделить на три периода:

1. период разработки – происходит самопроизвольный рост актив-ности катализатора под воздействием реакционной среды.

2. период постоянной активности – для разных катализаторов может меняться в широких пределах: от нескольких минут до нескольких лет, требования к сроку жизни катализатора определяются стоимостью замены дезактивированного катализатора свежим катализатором и возможностью его регенерации. При высокой стоимости замены сокраще-ние числа этих операций дает весьма ощутимый экономический эффект.

3. период падения активности катализатора – связан с его дезактивацией, которая может быть обусловлена явлениями старения, утомления, зауглероживания, синтеринга, отравления контактными ядами.

Старение – это естественный процесс, при котором активность постепенно уменьшается по всему слою катализатора. Старение может быть вызвано различными факторами, например длительным воздейст-вием высоких температур, истиранием частиц катализатора при трении друг о друга. Как правило, быстрее стареют более мелкие частицы твер-дого катализатора.

Утомление – это неравномерное падение активности в слое ката-лизатора – опасный процесс, так как проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной его загрузки и эксплуатации. Утомление характерно для процессов в стационарном слое катализатора.

Зауглероживание происходит в процессах переработки углеводородного сырья.

Катализатор покрывается углеродистыми отложениями (коксом) в форме высококонденсированных ароматических структур, которые образуются в результате глубоких химических превращений.

Среди подобных процессов можно назвать каталитический крекинг и риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и изомеризацию.

Отложения кокса блокируют поверхность катализатора, вследствие чего его активность резко снижается за короткое время, которое иногда составляет 10 – 30 мин.

Зауглероженный катализатор поддается восстановлению, например, в процессе каталитического крекинга восстановление зауглероженного катализатора достигается в регенераторе при повышенной температуре путем выжига кокса кислородом воздуха.

Синтеринг (спекание) обычно является результатом окислительной регенерации, во время которой температура катализатора достигает 600⁰C и выше, либо следствием высокотемпературного процесса с плохо организованным теплоотводом.

Спекание сокращает величину активной поверхности в результате укрупнения кристаллитов металлического или оксидного катализатора и повышает гидравлическое сопротивление аппарата.

Поэтому одной из задач в решении этой проблемы является стабилизация структуры компонентов катализатора. Стабилизация осуществляется путем структурного промотирования.

Не менее важной является также стабилизация носителя, ибо он обеспечивает металлическому катализатору высокоразвитую поверхность.

Отравление – это частичная либо полная потеря активности катализа-тора под действием веществ, называемых контактными ядами. При отрав-лении наблюдается специфическое действие яда по отношению и к катали-затору, и к самой реакции.

Механизм отравления металлических катализаторов контактными ядами может быть связан:

• с воздействием молекул, содержащих неметаллы N, P, As, O, S, Se. Это могут быть и свободные элементы из этой группы, кроме азота. Они свя-зывают металл катализатора за счет не поделённых электронных пар;

• с отсоединением металлов (ионов Hg, Pb, Bi, Sn, Cd, Fe) с последующим образованием интерметаллических соединений с участием d-электро-нов;

• с воздействием молекул, содержащих кратные связи, с более высокими адсорбционными характеристиками, чем другие вещества реакционной массы.

Катализатор защищают от контактных ядов несколькими приемами:

• переводом яда в неактивное состояние;

• очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;

• применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам.

Указанные способы защиты катализаторов от ядов не являются незави-симыми друг от друга и поэтому могут применяться в одном процессе одно-временно.

Разработка каталитических композиций, стойких к ядам, является наи-более интересным и перспективным направлением совершенствования каталитических систем.

Катализатор защищают от контактных ядов несколькими приемами:

• переводом яда в неактивное состояние;

• очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;

• применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам.

Указанные способы защиты катализаторов от ядов не являются незави-симыми друг от друга и поэтому могут применяться в одном процессе одно-временно.

Разработка каталитических композиций, стойких к ядам, является наи-более интересным и перспективным направлением совершенствования каталитических систем.

Производительность – количество продукта, которое можно получить в единицу времени с единицы объема катализатора:

G_пр – масса продукта, кг,

V_кат – объём катализатора, м³,

τ – время, час.

Время контактирования

Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором – важная технологическая характеристика каталитическо-го процесса, которая позволяет производить расчет реакционных аппара-тов.

Время контактирования определяется:

V_k – свободный объем катализатора, м³,

V – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м³/сек.

Влияние времени контактирования τ однотипно для многих катали-тических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата падает.

Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта.

Температура зажигания катализатора

Температура зажигания катализатора (Т_з) – минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью.

Чем выше активность катализатора, тем ниже температура зажигания; они свя-заны формулой:

При низкой температуре зажигания расширяется рабочий интервал температур процесса, упрощается конструкция реактора, сокращаются энергетические затраты, стабилизируется технологический режим.

Для экзотермических процессов при некотором значении температуры зажига-ния количество выделяющегося тепла становится равным отводимому теплу. В этом случае температура зажигания является той минимальной температурой, при кото-рой обеспечивается автотермичность процесса.

Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора для про-ведения обратимых экзотермических реакций, когда невысокие температуры прове-дения процесса позволяют сместить равновесие в сторону получения ее продуктов.

Механическая прочность катализатора должна быть такой, чтобы он не разрушался под собственной массой в реакторах со стационарным слоем катализатора и не истирался в процессах с кипящим слоем катализатора.

Термостойкость

Катализатор должен выдерживать перегрев до температуры, превы-шающей регламентную на 50 – 100 ⁰С. Это важно сточки зрения регене-рации катализатора.

Промышленные твёрдые катализаторы представляют собой сложную смесь, которая на-зывается контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно ката-лизатором, а другие служат активаторами и носителями.

Активаторами или промоторами называют вещества, повышающие активность основ-ного катализатора. Существуют два типа промоторов:

• текстурные промоторы – препятствуют изменению структурных свойств каталитически активной фазы (предотвращают спекание), но не изменяют энергии активации химической реакции. Текстурные промоторы должны обладать большой дисперсностью и высокой температурой плавления. Используют оксиды алюминия, хрома, магния, кремния.

• структурные промоторы – изменяют энергию активации химической реакции. Они могут воздействовать на катализатор следующим образом: ускорять образование промежуточных соединений; создавать дефекты в кристаллической решётке катализатора; облегчать присоединение и отрыв электронов в кристаллической решётке катализатора. Используют соединения калия и кальция.

Носителями или трегерами называют термостойкие, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот прием увеличивает поверхность катализатора, придает контактной массе пористую структуру, увеличивает ее прочность, предохраняет активную поверхность от спекания и перекристаллизации, а также удешевляет контактную массу.

Стадии производства катализаторов

Производство катализаторов включает следующие стадии:

• получение исходного твёрдого материала;

• из исходного твёрдого материала удаляют лишние вещества и выделяют активное соединение;

• изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.

Исходным сырьём для производства катализаторов являются соли каталитически активных металлов, оксиды, золи, природные минералы.

Способы формовки катализаторов

Для формовки катализаторов и носителей используют следующие приёмы:

• Сушка в распылительной сушилке (используют в производстве осаждённых катализаторов).

• Экструзия – влажный осадок со связующим материалом выдавливается в виде шнура из пресса (форма и поперечный размер гранул определяется отверстиями в прессе). На выходе из пресса шнур контактной массы режут вращающимся ножом (натянутой струной), а образовавшиеся гранулы подхватываются ленточным транспортёром.

• Таблетирование – проводят на таблеточных машинах под давлением 30 МПа. Используют связующие материалы: тальк, графит, жидкое стекло.

• Вмазывание пасты в отверстия стальной перфорированной пластины. Размер получаемых гранул определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После подсушки гранулы выдавливают из пластины сжатым воздухом.

• Гранулирование на тарельчатом грануляторе. Используют при приготовлении контактных масс механическим смешением компонентов.

Методы приготовления катализаторов

Для приготовления катализаторов используют следующие методы:

• Использование процессов осаждения – осаждённые катализаторы.

• Использование пропитки активными составляющими пористого носителя – нанесённые катализаторы.

• Сухое смешение компонентов – смешанные катализаторы.

• Плавление компонентов – плавленные катализаторы.

• Удаление неактивного компонента из сплавов каталитически активных металлов – скелетные катализаторы.

Достоинство данных катализаторов – широкий диапазон размера пор

Недостаток процесса – большое количество сточных вод