Оксиди і гідроксиди марганцю

Марганець утворює такі оксиди: MnО, Mn₂О₃, MnО₂, Mn₂О₇.

ОкCuд марганцю(П) MnО одержують відновленням MnО₂:

MnО₂ + Н₂ = MnО + Н₂О

або термічним розкладанням MnСО₃ в інертній атмосфері:

MnСО₃ = MnО + СО₂.

При тривалому нагріванні на повітрі MnО₂ утворюється оксид марганцю(ІІІ):

4MnО₂ = 2Mn₂О₃ + О₂.

Діоксид марганцю MnО₂ одержують безпосереднім окисненням марганцю киснем повітря:

Mn + О₂  MnO₂,

або термічним розкладанням нітрату марганцю(П):

Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + 2NO₂.

Вищий оксид марганцю Mn₂О₇ можна одержати тільки непрямим шляхом, взаємодією перманганату калію з концентрованою сірчаною кислотою:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + Н₂О.

Оксид марганцю(VІІ) Mn₂О₇ є зеленувато-бура масляниста рідина. Цей оксид — дуже сильний окисник, він вибухає навіть при слабкому ударі:

Mn₂О₇ = Mn₂О₃ + 2О₂.

Ефір, етанол та інші органічні рідини при контакті з Mn₂О₇ спалахують.

У залежності від ступеня окиснення марганцю змінюється і характер оксидів. Нижчі оксиди MnО, Mn₂О₃ характеризуються основними властивостями, оксид у проміжному ступені окиснення MnО₂ — амфотерними, вищий оксид Mn₂О₇ — кислотними.

Найбільше значення серед усіх оксидів має діоксид марганцю MnО₂ — тверда речовина, яка має забарвлення від темно-сірого до чорного і зустрічається в природі у вигляді мінералу піролюзиту. Його амфотерність виявляється слабо. На холоді діоксид марганцю не реагує з більшістю кислот, але з концентрованою сірчаною кислотою утворює дуже нестійку сіль Mn(SO₄)₂ чорного кольору:

MnО₂ + 2H₂SO₄= Mn(SO₄)₂ + 2Н₂О.

При нагріванні MnО₂ з концентрованою сірчаною кислотою можуть перебігати декілька процесів, які супроводжуються виділенням кисню і характеризуються такими рівняннями реакцій:

2MnО₂ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + О₂ + 2Н₂О,

4MnО₂ + 12H₂SO₄ = 4Mn(HSO₄)₃ + О₂ + 6Н₂О.

При нагріванні MnО₂ з концентрованою НС1 відбувається виділення хлору, внаслідок окиснення хлорид-іонів:

MnО₂(тв) + 4НС1 = MnС1₂ + С1₂ + 2Н₂О.

Кислотний характер MnО₂ виявляється тільки при його прожарюванні з оксидами металів чи лугами:

MnО₂ + ВаО = ВаMnО₃,

MnO₂ + 2NaOH = Na₂MnО₃ + Н₂О,

метаманганіт натрію

MnО₂ + 4NaOH = Na₄MnO₄ + 2Н₂О.

ортоманганіт натрію

Оксид марганцю(ІV) має високу каталітичну активність. Так, він прискорює розкладання Н₂О₂ та КСІО₃

Усі оксиди марганцю, крім Mn₂О₇, з водою не взаємодіють, тому відповідні їм гідроксиди одержують побічним шляхом.

Оксид марганцю(УІІ) енергійно взаємодіє з водою, утворюючи НMnО₄:

Mn₂О₇ + Н₂О = 2НMnО₄.

У чистому вигляді НMnО₄ не виділений, а його водний розчин — це марганцева кислота. Технецій та реній у аналогічних умовах утворюють технецієву НТсО₄ та ренієву HReO₄ кислоти. Солі цих кислот називають відповідно перманганатами, пертехнатами та перренатами.

При спробі одержати марганцевату кислоту Н₂MnО₄ дією концентрованої H₂SO₄ на відповідну сіль утворюється суміш MnО₂ та НMnО₄, внаслідок диспропорціювання нестійкої Н₂MnО₄:

ЗН₂МnО₄ = MnО₂ + 2НMnО₄ + 2Н₂О.

Манганат-іон MnО₄^2- стабільний тільки у лужному середовищі, тому солі Н₂MnО₄ — манганати одержують сплавленням з лугами у присутності кисню або інших окисників;

2MnО₂ + 4КОН + О₂ = 2К₂МnО4 + 2Н₂О,

MnO₂ + 2KOH + KNO₃ = K2MnO₄ + KNO₂ + Н₂О.

Манганати — сполуки яскраво-зеленого кольору. У нейтральному та кислому середовищі диспропорціонують, як і відповідна їм кислота:

ЗК₂MnО₄ + 2Н₂О = MnО₂ + 2КMnО₄ + 4КОН.

Дією сильних окисників манганати окиснюються у перманганати:

2К₂MnО₄ + С1₂ = 2KMnO₄ + 2KC1.

У зв'язку з тим, що MnО₂ нерозчинний у воді, відповідний йому малорозчинний гідроксид Mn(ОН)₄ можна одержати окисненням гідроксиду Mn(ОН)₂ киснем повітря:

2Mn(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О = 2Mn(ОН)₄.

Як і відповідний йому оксид, Mn(ОН)₄ з хімічної точки зору є амфотерним гідроксидом. Формула гідроксиду марганцю(ІV) Mn(ОН)₄ є умовною, гідрат оксиду, який йому відповідає, має вигляд: MnО₂ ▪ хН₂О. Гідратованому діоксиду марганцю відповідають дві кислоти — метамарганцеватиста Н₂MnО₃ та ортомарганцеватиста Н₄MnО₄, яким відповідають солі — манганіти.

ГідрокCuд марганцю(ІІ) Mn(ОН)₂ утворюється у вигляді білого осаду дією лугів чи розчину аміаку на розчинні солі Mn²⁺:

MnС1₂ + 2КОН = Mn(OH)₂ + 2KC1.

Це основа середньої сили, яка легко окиснюється киснем:

6Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₃O₄ + 6H₂O.

Mn₃O₄ з хімічної точки зору є манганітом марганцю(П) Mn₂MnО₄ і може бути одержаний взаємодією основи Mn(ОН)₂ з кислотою Н₄MnО₄:

Аналізуючи хімічні властивості гідроксидів марганцю у різних ступенях окиснення, можна зробити висновок про Тс, що підвищення ступеня окиснення атома марганцю пов'язано із збільшенням його заряду та зменшенням Іонного радіуса. Це призводить до зміцнення зв'язку Mn—О і навпаки до послаблення зв'язку О—Н, що неодмінно впливає на збільшення кислотних властивостей. Як показує наведена схема, кислотно-основні властивості у цьому ряді закономірно змінюються:

Посилення основних властивостей

←———————————————

Mn(ОН)₂ Mn(ОН)₄ (Н₂MnО₄) НMnО₄

———————————————

Посилення кислотних властивостей

Так само закономірно змінюється окиснювально-відновний характер сполук марганцю. У нижчому ступені окиснення (+2) вони мають відновні властивості. При їх окисненні сильними окисниками, у кислому середовищі утворюються похідні Mn(VII), які забарвлюють розчин у червоно-фіолетовий колір:

3MnSO₄ + 5РЬО₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄+ 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

- 5e + Mn²⁺ + 4H₂O = MnO₄^- + 8H⁺ 2

+2e + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + 2H₂O 5

2Mn²⁺ + 8H₂O + 5PbO₂ + 20H⁺ = 2MnO4^- + 16H⁺ + 5Pb²⁺ + 10H²O.

Дана реакція лежить в основі якісного виявлення солей Mn(ІІ).

У лужному середовищі продуктами окиснення Mn(ІІ) є сполуки Mn(VI):

3MnSO₄ + 2КСІО₃ + 12КОН = ЗК₂MnО₄ + 2КСІ + 3K₂SO₄ + 6Н₂О

- 4е + Mn²⁺ + 8ОН^- = MnО₄^2- + 4Н₂О З

+6е + СІО₃^- + ЗН₂О = СІ^- + 6ОН^- 2

ЗMn²⁺ + 24ОН^- + 2С1О^3- + 6Н₂О  ЗMnО₄^2- + 12Н₂О + 2С1^- + 12ОН^-.

Окиснювально-відновна двоїстість MnО₂ була розглянута вище.

Найбільше значення у фармацевтичній практиці має перманганат калію КMnО₄ — сполука марганцю у вищому ступені окиснення (+7). Перманганат калію — це темно-фіолетові кристали, малорозчинні у воді. Його одержують електролізом концентрованого розчину К₂MnО₄.

Перманганат калію — сильний окисник, в залежності від рН середовища утворюються різні продукти його відновлення.

Водні розчини перманганату калію самі по собі нестійкі і повільно розкладаються. У кислому середовищі цей процес прискорюється:

4MnО₄^- + 4Н⁺ = ЗО + 2Н₂О + 4MnО₂.

Як сіль, утворена сильною основою і сильною кислотою, КMnО4 у водному розчині не гідролізується. У нейтральних розчинах розкладання відбувається досить повільно. Воно прискорюється дією світла, тому приготовлені розчини перманганату калію слід зберігати у склянках з темного скла.

Розчин КMnО₄ широко використовують в аналітичній хімії для кількісного визначення відновників титруванням (метод перманганатометрії). Кінцеву точку титрування визначають за встановленням рожевого забарвлення, обумовленого однією надлишковою краплею титранту КMnО₄.

У кислому розчині при надлишку відновника перебігає відновлення перманганат-іона до майже безбарвного Mn²⁺:

MnО₄^- + 8Н⁺ + 5е == Mn²⁺ + 4Н₂О, Е°= 1,51В.

У нейтральному та слаболужному середовищі утворюється бурий осад MnО₂:

MnО₄^- + 2Н₂О + Зе == MnO₂ + 4OH^-, Е° = 0,60В.

У сильнолужному середовищі розчин набуває зеленого забарвлення:

MnО₄^- + е == MnО₄^2-, Е°= 0,56В.

Перманганат калію, як сильний окисник, здатний окиснювати багато органічних речовин. Так, суміш гліцерину з подрібненим КMnО₄ самоспалахує. Щавлева кислота знебарвлює перманганат-іон, сама при цьому окиснюється до СО₂:

5Н₂С₂О₄ + 2КMnО₄ + 3H₂SO₄ = 10СО₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

- 2е+С₂О₄^2-=2СО₂ 5

+5е + MnО₄^- + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 4Н₂О 2

5С₂О₄^2- + 2MnО₄^- + 16Н⁺ = 10СО₂ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О.

При нагріванні перманганат калію розкладається з утворенням кисню:

2КMnО₄ = К₂MnО₄ + MnО₂ + О₂.

Цю реакцію використовують у лабораторії для одержання кисню.

Біологічне значення і використання в медицині сполук марганцю

Марганець є важливим елементом для життєдіяльності усіх живих організмів. Загальна масова частка марганцю в організмі людини складає 1 • 10^-5 %. Добова потреба людини у марганці 5— 7 мг. Він потрапляє в організм, головним чином, з рослинними харчовими продуктами. Найбільша його кількість міститься у вівсяній, пшеничній крупі та рисі. Багато марганцю знаходиться в мигдальних горіхах, молочному шоколаді.

Біологічна дія марганцю обумовлена його здатністю до комплексоутворення з кисне- та азотовмісними лігандами ферментів, гормонів та вітамінів. Завдяки цьому він впливає на жировий, білковий та вуглеводний обмін. Нестача марганцю призводить до відкладення жиру в організмі, викликаючи патологічне ожиріння.

Марганець впливає на мінеральний обмін: солі марганцю сприяють засвоєнню фосфору і кальцію, приймають участь у засвоєнні йоду та синтезі гормонів щитовидної залози. У комбінації з солями міді марганець стимулює процеси кровотворення.

Невеликі додатки марганцевих сполук до звичайних добрив помітно покращують врожайність деяких сільськогосподарських культур (кукурудза, цукровий буряк, картопля та інші).

Солі марганцю входять до складу багатьох полівітамінів з мікроелементами. Широке застосування у медичній практиці має перманганат калію. Розчини КMnО₄ з масовою часткою 0,01—0,1 % використовують в урології та гінекології для полоскань і спринцевань, для промивання шлунку при отруєннях. Розчини більш високих концентрацій (0,1—0,5 %) — для промивання ран. При опіках першого ступеня рекомендують обробляти поверхню розчином КMnО₄ з масовою часткою 2,5—4 %.

ЕЛЕМЕНТИ IB ГРУПИ