Тіосірчана кислота. Тіосульфати

При кип'ятінні розчину Na₂SO₃ з подрібненою сіркою утворюється тіосульфат натрію:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃ або Na₂SO₃S,

який виділяється з розчину у вигляді пентагідрату Na₂SO₃S • 5Н₂О. Nа₂SO₃S — сіль тіосірчаної кислоти, якій відповідають графічні формули:

Це сильна нестійка за звичайних умов кислота (К₁ = 2,5 • 10^-1; К₂ = 1,9 ▪ 10^-2). При спробі одержати її витісненням із солей вона розкладається:

Na₂SO₃S + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂SO₃S,

H₂S⁺⁶O₃S^-2 = H₂O+ S⁺⁴O₂+ S.

Тіосульфат-іон має будову скривленого тетраедра:

Тіосульфат натрію — сильний відновник. Надлишок сильних окисників (хлор, бром, КМnО₄, К₂Сг₂О₇) окиснює його до сульфат-іона:

Na₂SO₃S + 4С1₂ + 5Н₂О = 2H₂SO₄ + 6HC1 + 2NaCІ

- 8е + SO₃S^2- + 5H₂O = 2SO₄^2- + 10Н⁺ 1

+2е +СІ₂=2СІ^- 4

SO₃S^2- + 5Н₂О + 4С1₂ = 2SO₄^2- + 10Н⁺ + 8СІ^-

За недостачею сильних окисників Na₂SO₃S окиснюється лише до елементної сірки:

Na₂SO₃S + Вг₂ + Н₂О = Si + Na₂SO₄ + 2HBr

- 2е + SO₃S^2- + Н₂О = S + SO₄^2- + 2H⁺ 1

+2e + Вr=2Вг^- 1

SO₃S^2- + H₂O + Br₂ = S + SO₄^2- + 2H⁺ + 2Br ^-.

Слабкі окисники, такі як йод, Fe³⁺ та Cu²⁺, окиснюють тіосульфат-іон до тетратіонат-іона:

2Na₂SO₃S + І₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI,

При цьому розчин йоду знебарвлюється. Ця реакція лежить в основі одного з методів кількісного аналізу — йодометрії.

Тетратіонат натрію — сіль тетратіонової кислоти — однієї з політіонових кислот загальної формули H₂S_XO₆ (x = 3-6). Ці кислоти утворюються як проміжні продукти при взаємодії H₂S з H₂SO₃

Порівняльна характеристика сполук сірки, селену та телуру

Леткі водневі сполуки селену та телуру H₂Se та Н₂Те є гомологами сірководню за будовою та властивостями. Селено- та телуроводень — безбарвні гази з неприємним запахом. Селеноводень більш токсичний, ніж H₂S. Нижче в таблиці наведені деякі характеристики зазначених сполук.

Фізико-хімічна характеристика водневих сполук елементів VIA групи

Водневі сполуки складу	Н2О	Н2S	Н2Sе	Н2Те
tпл=°С	0	-85,6	-65,7	-51,0
tкип=°С	100	-60,4	-41,4	-1,8
Валентний кут	104,5	92,2	91,0	90,0
Довжина зв'язку Е-Н, нм	0,096	0,133	0,147	0,169
Енергія зв'язку Е-Н, кДж/моль	463	347	305,6	238
КД1 Н2Е у водних розчинах	1,86▪10-16	8,76▪10-8	1▪10-4	2,3▪10-3

Як свідчать дані, у ряді H₂O-H₂S-H₂Se-H₂Te в залежності від міри збільшення довжини та зменшення енергії зв'язку Е-Н, стійкість молекул і температура кипіння зменшуються. Це пояснюється послабленням міжмолекулярних водневих зв'язків, які існують практично тільки між молекулами Н₂О.

У воді H₂Se та Н₂Те краще розчиняються, ніж H₂S. При цьому утворюються розчини слабких двохосновних кислот, сила яких зростає від H₂S до Н₂Те. Це пояснюється зменшенням енергії зв'язку халькогена з воднем.

Збільшення кислотних властивостей халькогеноводнів підтверджується показниками їх рКа:

	Н2О	Н2S	Н2Sе	Н2Те
рКа1	15,74	6,99	3,89	2,64
рКа2	-	≈13,0	11,0	12,16

Відновна активність халькогеноводнів зростає у підгрупі. У водних розчинах H₂Se та Н₂Те швидко окиснюються киснем повітря на відміну від H₂S:

2H₂E + О₂ = 2ЕІ + 2H₂O.

При згорянні сірки селену та телуру на повітрі або в атмосфері кисню утворюються їх діоксиди — тверді полімерні речовини.

Таблиця Деякі властивості оксидів елементів VIA групи

Оксид	SО2	SеО2	ТеО2	SО3	SеО3	ТеО3
Агрегатний стан	безбарвний газ	Летка тверда речовина	Тверда нелетка речовина	Безбарвна летка рідина	Тверда речовина	Тверда речовина
t пл. , оС	-75	Сублім. При +337	+773	+16,8	+121	Розкладається при +400
розчинність у воді	115	70	Не розч.	Енергійно взаємодіє з Н2О	Енергійно взаємодіє з Н2О	Не розч.

Усі оксиди халькогенів у ступені окиснення (+4) характеризуються кислотними властивостями (за винятком ТеО₂). ТеО₂ виявляє деяку амфотерність з перевагою кислотних властивостей. SO₂ та SеО₂ добре розчиняються у воді, а ТеО₂ — погано. Усі три оксиди добре розчиняються в лугах:

SeO₂ + 2NaOH = Na₂SeО₃ + Н₂О.

Солі селенистої та телуристої кислот — селеніти та телурити — безбарвні, схожі на сульфіти за хімічними властивостями.

При дії на сульфіти, селеніти та телурити сильних кислот виділяються більш слабкі кислоти: сірчиста Н₂SО₃ — існує лише у водних розчинах; селениста H₂SeО₃ — біла, гігроскопічна тверда речовина; телуриста Н₂ТеО₃ — тверда малорозчинна у воді речовина, схильна до полімеризації і перемінного складу. її можна виразити формулою ТеО₂ • xН₂О.

Кислотні властивості гідроксидів закономірно зменшуються у ряді H₂SO₃ -Н₂Sе0_з-Н₂Те0₃, що підтверджується показниками їх рКа:

	Н2SО3	H2SeO3	Н2ТеО3
pKa1	1,92	2,6	2,7
pKa2	7,7	8,3	8,0

На відміну від сполук сірки(IV), для відповідних сполук Se(IV) та Te(IV) більш виражені окиснювальні властивості. Так, наприклад, легко відбувається реакція:

2H₂SO₃ + H₂SeО₃ = 2H₂SO₄ + Se + H₂O,

внаслідок якої виділяється осад селену червоного кольору.

Оксиди халькогенів у вищому ступені окиснення виявляють лише кислотні властивості. їм відповідають кислоти: сірчана H₂SO₄, селенова H₂SeО₄, телурова Н₆ТеО₆. Існування останньої у вигляді ортоформи пояснюється тим, що для телуру, як і для інших елементів п’ятого періоду, стійке координаційне число шість.

Селенова кислота H₂SeО₄ — біла кристалічна речовина, t_пл = 62,4 °С, її водний розчин — сильна кислота.

Телурова кислота Н₆ТеО₆ — біла кристалічна речовина, добре розчинна у гарячій воді. Це слабка кислота. При нейтралізації її розчину всі шість атомів водню можуть заміщуватись катіонами металів, наприклад: Ag₆TeО₆ та Hg₃TeО₆.

Селенова та телурова кислоти — сильні, але повільної дії, окиснювачі. Їх окиснювальна активність значно перевищує окислювальну активність сірчаної кислоти. Цей факт демонструють значення стандартних редокс-потенціалів:

SO₄^2- + 4Н⁺ + 2е ↔ H₂SO₃ + Н₂О, Е° = 0,17 В,

SeO₄^2- + 4Н⁺ + 2е ↔ H₂SeO₃ + Н₂О, Е° = 1,15 В,

Н₆ТеО₆ + 2Н⁺ + 2е ↔ ТеО₂ + 4Н₂О, Е° = 1,02 В.

Тому селенова та телурова кислоти окиснюють хлороводневу:

H₂SeО₄ + 2HC1 = С1₂ + H₂SeО₃ + Н₂О.

У гарячому розчині H₂SeО₄ розчиняється золото, яке не взаємодіє з концентрованою H₂SO₄:

2Au + 6H₂SeО₄ = Au₂(SeО₄)₃ + 3SeO₂ + 6H₂O.

Реакції якісного виявлення сульфід-, сульфат-, сульфіт-та тіосульфат-іонів

Виявлення малорозчинних сульфідів. Розчин, який містить сульфід-іони, утворює з ацетатом (або нітратом) свинцю чорний осад:

Pb²⁺ + S^2- ↔ PbS↓.

Утворення малорозчинного сульфату барію. Розчин, який містить сульфат-іони, утворює з хлоридом барію білий кристалічний осад:

Ва²⁺ + SO₄^2- ↔ BaSO₄↓.

Окиснення сульфіт-іонів йодом. Розчин йоду окиснюе сульфіт-іони до сульфат-іонів, які виявляють за допомогою ВаС1₂:

Na₂SO₃ + І₂ + Н₂О = Na₂SO₄ + 2HI,

Ва²⁺ + SO₄^2- ↔ BaSO₄↓.

Утворення оксиду сірки(ІУ) при дії сильних кислот на сульфіти:

Na₂SO₃ + 2НС1 = SO₂ + 2NaCl + Н₂О.

Діоксид сірки виявляють за запахом „палених кісток” або знебарвленням папірця, змоченого розчином КМnО₄

5SО₂ + КМnО₄ +Н₂О = 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 2Н₂SО₄

Дія кислот на тіосульфати. Розведена сірчана або хлороводнева кислота витісняє з тіосульфату нестійку тіосірчану кислоту, яка розкладається з виділенням сірки:

Nа₂HSO₃S + НСІ = H₂SO₃S + 2NaCl

H₂SO₃S = H₂O + SO₂↑ + S↓ ↓↓↑:

Окиснення тіосульфату йодом. Розчин йоду окиснює тіосульфат-іон до безбарвного тетратіонат-іона:

2Na₂SO₃S + І₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaІ