Фізичні і хімічні властивості

Чиста сірка — крихка кристалічна речовина жовтого кольору, добре розчинна в бензолі та сірковуглеці, погано розчинна у воді. Сірка утворює кілька алотропних модифікацій: ромбічна моноклінна та пластична. На рисунку 55 показана геометрична форма кристалів ромбічної та моноклінної сірки.

За нормальних умов сірка утворює восьмиатомну молекулу, атоми зв’язані між собою зигзагоподібно ковалентними зв’язками:

При кімнатній температурі стійка ромбічна сірка. Поступове нагрівання до 94,5 °С перетворює її на моноклінну. Кристали ромбічної та моноклінної сірки відрізняються взаємною орієнтацією ц просторі кільцевих молекул S₈. Отже у випадку з сіркою було б вірніше говорити не про алотропію, а про поліморфізм. В інтервалі температур від +94,5 °С до плавлення +119,3 ^оС стійка моноклінна сірка. Подальше нагрівання перетворює сірку на жовту легкорухливу рідину. При t> 160 °С кільцеві молекули S₈ починають розмикатись і виникають відкриті ланцюги з вільними зв'язками на кінцях — так звані довголанцюгові радикали. При подальшому нагріванні ці радикали взаємодіють між собою, утворюючи подовжені ланцюги. При цьому рідина стає більш темнішою та більш в'язкою. При нагріванні до +250 ^оС в'язкість знову зменшується, оскільки гомогенна структура молекул руйнується. Нагріту до +250 °С можна повільно охолодити, при цьому знову утворюється моноклінна модифікація, яка повільно перетворюється на ромбічну. Якщо розплавлену сірку вилити в холодну воду, утворюється чорна липка та тягуча маса — пластична сірка. Приблизно за годину шматки гомоланцюгів знову перетворюються на восьмиатомні молекули. Пластична сірка світлішає і перетворюється на ромбічну.

При нагріванні пара сірки набуває змін, які можна описати рівновагою:

S₈  S₆  S₄  S₂  S

Близько +900 °С молекули S₂ мають хімічні будову, аналогічну будові О₂ і характеризуються парамагнітними властивостями на відміну від усіх інших станів сірки, які є діамагнітними. Вживаються різні торгові назви сірки. Так, черешкова сірка — це ромбічна сірка, відлита у вигляді паличок — черешків. Для очищення від домішок технічну сірку переганяють у спеціальних печах. При цьому сірка осідає на стінках у вигляді дрібних пилинок — «сірчаного квіту». Це порошок все тієї ж ромбічної сірки.

Конфігурація зовнішнього електронного рівня атома сірки в незбудженому стані 3s²3р⁴, що відповідає електронно-графічній формулі:

Приєднуючи два електрони, сірка утворює сполуки зі ступенем окиснення -2 (H₂S, Na₂S, CS₂). Завдяки наявності d-орбіталей, електрони в атомі сірки можуть переходити у збуджений стан. При цьому утворюються сполуки з позитивними ступенями окиснення: +4 (SO₂, H₂SO₃, NaHSO₃, SF₄, SOC1₂); +6 (SO₃, H₂SO₄, HSO₃C1, SF₆, SO₂CI₂).

Знаходячись у проміжному ступені окиснення, сірка виявляє окиснювально-відновну двоїстість. Вона інтенсивно окиснює метали та водень, утворюючи сульфіди:

2Na + S* = Na₂S.

З сильними окисниками сірка виступає відновником, наприклад:

S + O₂ = SO₂,

S + 2F₂ = SF₄.

Сульфід водню. Сульфіди.

Однією з найважливіших сполук сірки є сульфід водню H₂S (сірководень). Він утворюється при взаємодії сірки з воднем при високій температурі:

Н₂ + SH₂S.

Однак ця реакція оборотна, тому незручна для практичного використання. У лабораторії для одержання сірководню застосовують реакцію витіснення сірководню із сульфіду заліза(ІІ) хлороводневою кислотою;

FeS + 2HC1 = FeCl₂ + H₂S.

Сульфід водню — це безбарвний газ, трохи важчий за повітря, з неприємним запахом тухлих яєць. Він дуже токсичний. Молекула H₂S має кутову будову, HSH = 92°. У зв'язку з тим, що величина відносної електронегативності сірки в 1,4 раза менша, ніж кисню, між молекулами сірководню виникають слабкі міжмолекулярні водневі зв'язки. Сірководень легко скраплюється у безбарвну рідину з t _пл.=-60,35 °С.

У воді H₂S добре розчинний: при 20 °С в одному об'ємі води розчиняється 2,58 об'ємів H₂S, при цьому утворюється ≈ 0,1 М розчин, який називають сірководневою водою.

Сульфід водню в розчині поводиться як слабка двохосновна кислота:

Н₂S + Н₂О  Н₃О⁺ + НS^- ; К₁= 1 • 10^-8,

HS^- + H₂O  H₃O⁺ + S^2- K₂ = 10^-14.

Оскільки друга константа дисоціації сірководневої кислоти (K₂) мала, в розчинах іонних сульфідів присутні, в основному, HS^— -ioни ; S^2--ioни існують лише в дуже лужних розчинах з концентрацією 8М NаОН.

Водний розчин сірководню утворює два ряди солей: середні — сульфіди та кислі — гідросульфіди. У воді розчинні лише сульфіди лужних та лужноземельних металів, а також амонію.

У розчині сульфіди гідролізуються як солі, утворені сильною основою та слабкою двохосновною кислотою з утворенням лужного середовища:

Na₂S + H₂O  NaHS + NaOH.

Сульфіди неметалічних елементів гідролізуються незворотньо, утворюючи відповідні кислоти:

SiS₂ + ЗН₂О = H₂SiО₃ + 2H₂S.

Деякі сульфіди (АІ₂S, Cr₂S₃, Fe₂S₃) також гідролізуються незворотньо з утворенням слабкої нерозчинної у воді основи та слабкої, нестійкої у водному розчині кислоти:

A1₂S₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3H₂S.

Такі сульфіди можна одержати лише «сухим» шляхом при сплавленні металічних ошурок із сіркою, утворення їх у водному розчині неможливе.

Більшість сульфідів металів — малорозчинні сполуки, добуток розчинності яких знаходиться у межах 10^-10 — 10^-52. Низьку розчинність та характерне індивідуальне забарвлення, а також різну розчинність у кислотах використовують в хімічному аналізі.

Прагнення сірки до утворення гомоланцюгів проявляється в існуванні полісульфідів водню (сульфанів) H₂S_n та полісульфідів активних металів, наприклад Na₂S_n. В структурі цих сполук існують ланцюги атомів сірки.

Одержують полісульфіди взаємодією сірки з сульфідами лужних металів сплавленням або в концентрованому розчині:

Na₂S + 2S = Na₂S₃.

Суміш сульфанів у вигляді жовтої маслянистої рідини утворюється взаємодією хлороводневої кислоти з полісульфідами:

Na₂S_n + 2HC1 = H₂S_n + 2NaCl.

В молекулах полісульфідів число атомів сірки складає 2-9, частіше n = 2. Наприклад, досить поширений мінерал пірит FeS₂ є персульфідом заліза(ІІ)

Сульфіди, як похідні найнижчого ступеня окиснення сірки, виявляють лише відновні властивості. Продуктами їх окиснення, в залежності від умов, можуть бути S, SO₂, H₂SO₄.

Для визначення продуктів окиснення сульфідів слід пам'ятати такі закономірності:

Дією на H₂S водних розчинів більшості окисників (КМnО₄, K₂Cr₂О₇, H₂SO_4(K), НNО_3(к)) він окиснюється до вільної сірки:

5Н₂ S^-2 + 2КМnО₄ + 3H₂SO₄ = 5S ⁰+ 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О.

Спалюванням сірководню в надлишку кисню утворюється SO2:

2H₂S^-2 +ЗО₂ = 2S⁺⁴О₂ + 2Н₂О.

Дуже сильні окисники (Cl₂, Br₂, PbO₂, NaCIO, HNO_3(дим)) окиснюють сірководень до сірчаної кислоти

Н₂S^-2 + 4С1₂ + 4Н₂О = Н₂S⁺⁶O₄+ 8HC1.

Кисневмісні сполуки сірки(ІV)

Оксид сірки(ІV) SO₂ утворюється при спалюванні сірки у повітрі:

S + О₂ = SO₂

У лабораторії SO₂ одержують дією концентрованої сірчаної кислоти на мідь:

Сu + 2H₂SO_4(K) = CuSO₄ + SO₂ ↑+ 2Н₂О

або дією хлороводневої кислоти на сульфіти:

Na₂SO₃ + 2НС1 = 2NaCl + SO₂ ↑+ Н₂О.

У процесі промислового виробництва сірчаної кислоти SO₂ одержують випалюванням піриту:

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑.

SO₂ — безбарвний газ у 2,2 раза важчий за повітря з запахом палених кісток, легко скраплюється.

Молекула оксиду сірки(ІV) має кутову будову:

У цьому оксиді атомні орбіталі сірки знаходяться у стані sρ²-гібридизації, про що свідчить величина валентного кута, близька до 120°.

Діоксид сірки добре розчиняється у воді: при 0 °С в одному об'ємі води міститься 80 об'ємів SО₂ а при кімнатній температурі — 40 об'ємів SO₂. При цьому утворюється сірчиста кислота H₂SO₃ середньої сили, яка існує лише в розчині (К₁=2 10^-2, К₂=6 ▪ 10^-8).

Солі сірчистої кислоти — сульфіти та гідросульфіти — одержують взаємодією SO₂ з розчинами лугів або розчинними карбонатами:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃,

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O,

2SO₂ + Na₂CO₃ + H₂O = 2NaHSO₃ + CO₂↑.

Оскільки сірка в SO₂ та сульфітах знаходитеся у проміжному ступені окиснення (+4), ці сполуки виявляють окисно-відновну двоїстість з більш вираженими відновними властивостями.

Якщо пропускати SO₂ через йодну воду, то вона миттєво знебарвлюється внаслідок відновлення І₂ до І^-;

SO₂ + І₂ + 2Н₂О = H₂SO₄, + 2HI.

Гідросульфіт натрію під назвою «антихлор» використовують для видалення залишків хлору після використання його як відбілювача:

NaHSO₃ + С1₂ + Н₂О = NaHSO₄ + 2HC1.

З сильними відновниками сірчиста кислота виступає окиснювачем і відновлюється до елементної сірки:

2H₂S + H₂SO₃ = 3S + ЗН₂О.

При нагріванні сульфіти диспропорціонують:

4Na₂SO₃ = Na₂S + 3Na₂SO₄.

Продукти цієї реакції легко виявити за допомогою якісних реакцій на сульфід- та сульфат-іони.

Похідне сірки(ІV) — тіонілхлорид SOCl₂ одержують за реакцією:

SO₂ + РС1₅ = РОС1₃ + SOC1₂.

SOC1₂ — безбарвна рідина з різким запахом, подразнює слизові оболонки очей та носоглотки. Тіонілхлорид використовують в органічній хімії для одержання хлорангідридів карбонових кислот

Він активно реагує з водою, утворюючи суміш хлороводневої та сірчистої кислот:

SOCl₂ + 2Н₂О = 2НС1 + H₂SO₃