Фотохімічні реакції

Хімічні реакції, зумовлені поглинанням реагуючими речовинами світлової енергії, називають фотохімічними. Прикладом фотохімічних реакцій є наведена раніше реакція синтезу хлороводню з водню та хлору; бромід срібла на світлі розкладається з виділенням металічного срібла, що широко використовується у фотографії; синтез рослинами складних органічних речовин в процесі їх життєдіяльності (фотосинтез); процес знебарвлення речовин під дією сонячного світла внаслідок руйнування молекул барвників тощо. Одна з найважливіших фотохімічних реакцій — фотосинтез. У зеленому листі рослин під дією сонячної енергії перебігає ряд процесів, вихідним матеріалом для яких є СО₂, Н₂О та мінеральні солі. Кінцевими продуктами синтезу є крохмаль, клітковина, білки, жири та інші складні органічні сполуки. Каталізатором процесу фотосинтезу є найважливіший природний каталізатор — хлорофіл. Процес фотосинтезу глюкози зображують схемою:

6СО₂ + 6Н₂О -J С₆Н₁₂О₆ + 6О₂.

Фотохімічною реакцією є реакція утворення озону з кисню. Під дією короткохвильового ультрафіолетового випромінювання утворюються збуджені молекули кисню O₂*, які дисоціюють на атоми:

О₂ + hv → O₂*, O₂*→2O.

Ці атоми вступають у вторинну реакцію з киснем з утворенням озону:

O + O₂ → O₃.

Такі процеси відбуваються у верхніх шарах атмосфери під дією випромінювання сонця. Внаслідок поглинання одного фотона утворюються дві молекули озону. Водночас молекули озону, внаслідок фотохімічної реакції, можуть з'єднуватися з атомами кисню:

О + O₃ → 2О₂.

Реакції фотохімічного утворення та розкладу озону призводять до фотохімічної рівноваги, завдяки якій в опроміненому кисні підтримується невелика концентрація озону. Шар земної атмосфери, в якому знаходиться більша частина утвореного озону, лежить приблизно в 24 кілометрах від поверхні землі, його називають озоновим шаром.

Геофізичне та біологічне значення озонового шару визначають здатністю озону поглинати ультрафіолетове випромінювання (λ = 250 — 260 нм) та не пропускати його до земної поверхні:

О₃ + hv → О + О₂.

Каталіз

Зміну швидкості хімічної реакції у присутності додаткових речовин — каталізаторів, називають каталізом.

Каталізатори— це речовини, які змінюють швидкість хімічної реакції, але самі внаслідок реакції залишаються незмінними Каталізатори частіше за все прискорюють реакцію. У цьому випадку каталіз називають позитивним. Каталізатори, які уповільнюють хід хімічного процесу, називають інгібіторами (каталіз негативний).

Каталіз може бути гомогенним та гетерогенним. У першому випадку реагуючі речовини та каталізатор знаходяться в одній фазі (газ, розчин), у другому — в різних (тверда речовина у розчині або газі).

Для каталізаторів характерна специфічність дії: кожний каталізатор здатний впливати не на будь-яку реакцію, а лише на певну, або на групу реакцій, схожих за механізмом.

Механізм гомогенного каталізу пояснюють теорією проміжних сполук. Згідно з цією теорією каталізатор взаємодіє з однією із вихідних речовин, утворюючи нестійку хімічну сполуку, яка енергійно взаємодіє з іншою вихідною речовиною реакційної суміші, а каталізатор відновлюється до початкового стану.

Так, хімічний процес, який можна схематично зобразити рівнянням:

А + В = С (а),

перебігає повільно (а). Під впливом каталізатора К він поділяється на дві стадії: А + К = АК перебігає швидко (б), АК + В = АВ + К перебігає швидко (в). АК — проміжна сполука. Швидкість реакції стадій (б) і (в) у багато разів більша за швидкість процесу (а), оскільки кожна з цих стадій характеризується меншою енергією активації, ніж для процесу (а). Енергетична діаграма перебігу реакції при відсутності (крива 1) та наявності каталізатора (крива 2) наведена на рисунку 31.

Величина ∆Е_кат вказує на зниження енергії активації хімічної реакції під впливом каталізатора.

Прикладом гомогенного каталізу є гомогенна реакція окиснення SO₂ до SO₃ киснем у присутності каталізатора — оксиду азоту(ІІ). Процеси гомогенного каталізу особливо важливі у біохімічних процесах, отже життєдіяльність будь-яких організмів залежить від швидкості переробки продуктів харчування в речовини, які необхідні для розвитку та функціонування організмів. Біологічні каталізатори називають ферментами. Ферменти є речовинами білкового походження. Деякі з них складаються з одного компонента (пепсин, трипсин). Більшість ферментів мають складну будову. Ферменти — це іоноорганічні сполуки. Активними каталітичними центрами в них є іони d-елементів (Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, V³⁺) або полярні групи (NH₂^-, HS^-, OH^- тощо).

Основними особливостями ферментів є винятково висока каталітична активність та хімічна специфічність. Наприклад, окиснювально-відновні реакції в організмі людини та тварин за участю ферментів, які містять іони заліза(ІІ), перебігають у десятки тисяч разів швидше, ніж шляхом неорганічного каталізу. В останньому випадку для цього знадобилося б 10 тонн заліза, у той час як загальний його вміст в організмі людини складає 3—4 грами. Кожний фермент прискорює перебіг одного процесу: пепсин (міститься у шлунку) каталізує розщеплення білків на амінокислоти; амілаза (міститься у слині) — перетворення крохмалю на цукор; уреаза — спричиняє каталітичне розщеплення сечовини на СО₂ та NH₃.

У разі гетерогенного каталізу реакційна суміш і каталізатор утворюють дві фази. Як правило, каталізатор — тверда речовина, а реагуючі речовини — гази або рідини. Гетерогенні каталітичні реакції відбуваються на поверхні каталізатора. При цьому дуже велике значення має поверхня зіткнення реакційної суміші з каталізатором. Тому тверді каталізатори звичайно використовують у подрібненому стані, щоб площа зіткнення між ними і реагуючими речовинами була найбільшою. У неорганічному гетерогенному каталізі каталізаторами є губчата або подрібнена платина, солі міді, нікелю, ртуті, оксиди ванадію(У), алюмінію, заліза(ІІІ).

Теорія гетерогенного каталізу заснована на явищі адсорбції. Згідно з цією теорією поверхня каталізатора неоднорідна. Вона має активні центри, на яких адсорбуються реагуючі речовини. Результатом цього є збільшення їх концентрації на даній ділянці поверхні каталізатора, що призводить до збільшення швидкості реакції. Але цим не обмежується дія каталізаторів. Силові поля активних центрів послаблюють зв'язки між атомами адсорбованих молекул. Таким чином, полегшується реакція з іншою реагуючою частинкою. Наприклад, молекули водню, які адсорбовані на платині, дисоціюють на окремі атоми, що мають неспарений електрон і визначаються високою хімічною активністю.

Прискорююча дія каталізатора в гетерогенному каталізі, як і в гомогенному, пов'язана з тим, що реагуючі речовини утворюють проміжні сполуки, що зумовлює зниження енергії активації.

Гетерогенний каталіз широко застосовується у хімічній промисловості в таких процесах, як синтез аміаку, виробництво сірчаної та азотної кислот, одержання етилену, формальдегіду, синтетичного каучуку в реакціях крекінгу, гідрогенізації.