Йонно-сольвати (йонно-гідрати).

Між розчинником і розчиненою речовиною відбувається хімічна взаємодія, в результаті якої одержуються сольвати (від слова solutie – розчин), а для водних розчинів – гідрати. Шар частинок розчинника оточує центральну частинку розчиненої речовини, утворюючи її сольватну оболонку. Найменше число молекул, утворюючи таку оболонку називається координаційним числом сольватації. На величину ступені сольватації (гідратації) впливає природа іона. Чим менше радіус іона і вище його валентність, тим краще виражений ефект сольватації, т.ч. більше число молекул розчинника (води) він може утримати.

В катіонних аквакомплексах центральні атоми звязані з молекулами води за рахунок донорно-акцепторної взаємодії:

OH₂

|

К⁺ + 4 :О – Н → [ H₂O – K - OH₂ ]⁺

вільний | | катіонний

катіон H OH₂ аквакомплекс

Н

Н Н-О Н

:А:^- + 4 Н-О  О-Н····:А:····Н-О

Н Н-О

Н

аніонний аквакомплекс

а в аніонних аквакомплексах – за рахунок водневих звязків аквакомплекси в свою чергу гідратовані, тобто навколо них координовані молекули води за рахунок водневих звязків.

Координаційне число центральних атомів в аквакомплексах в розведених розчинах відповідає значенню характерного координаційного числа катіона (акцептора) і аніона (донора). Так, для іонів Al³⁺, Cr³⁺, Co²⁺ воно, як правило, дорівнює шести. Тобто, іони знаходяться в розведених розчинах у вигляді гідратованих комплексних іонів октаедричного типу [Al (H₂O)₆]³⁺, а для Ве²⁺ - чотирьох – тетраедричний [Be (H₂О)₆]²⁺.

Енергетичний ефект розчинення.

При розчиненні руйнується звязок між молекулами (атомами, іонами) розчиненої речовини в решіткі. Це повязано з витратою енергії (ΔН>0). Одночасно протікає процес сольватації, тобто, виникаються звязки між частинками розчиненої речовини і розчинника, який супроводжується виділенням енергії (ΔН<0). Таким чином, розчинення іонних сполук можна представити у вигляді двох стадій: руйнування кристалічної гратки на вільні іони і гідратація іонів (якщо розчинник вода). Тоді, згідно закону Гесса, загальний тепловий ефект (ентальпію) розчинення ΔН_розч. можна записати у вигляді алгебраїчної суми ентальпії руйнування кристалічної гратки ΔН_гр. і ентальпія гідратації іонів ΔН_гідр.

ΔН_розч. = ΔН_реш. + ΔН_гідр.

ΔН_гідр. = ΔН_розч. – ΔН_реш.

Енергія кристалічної гратки відома для багатоьх іонних сполук, теплоту розчинення речовин можна визначити експериментально. При розрахунках по даному рівнянню знаходять сумарне значення ентальпії гідратації катіона і аніона. Ентальпія гідратації залежить від заряда і розміру гідратованого іона. В ряду іонів з однотипною конфігурацією ентальпія гідратації зростає за абсолютним значенням при зменшенні розміру іона, наприклад,

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

r, нм 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165

H_гідр, кДж/моль –531,4 -422,6 -338,9 -313,8 -280,3

F^- C1^- Br^- I^- OH^- NO₃^- SO₄^2-

H_гідр, кДж/моль 113 79 72 63 95 72 243

і з збільшенням заряду іона, наприклад,

Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺

r, нм 0,098 0,074 0,057

H_гідр, кДж/моль -422,6 -1953,9 -4694,5

Для ізоструктурних іонів тепло гідратації рівномірно змінюється із зміною радіусів іонів. Хоч і аніони у розчину також сольватовані, але звязок їх з молекулами розчинника дещо слабкіший, ніж у випадку катіонів. Руйнування кристалічної гратки на вільні іони – процес ендотермічний (ΔН_реш.>0), гідратація іонів – процес екзотермічний (ΔН_гідр.<0).

Теплота гідратації іонів оцінюється кількістю теплоти, яка виділяється при переході 1 моль іонів із вакууму у водний розчин, в залежності від співвідношення значень ΔН_реш. та ΔН_гідр. тепловий ефект розчинення може бути як позитивний, так і негативний. При розчиненні газів і рідин тепло виділяється. Зокрема, з виділенням тепла протікає змішування води і спирта. При розчиненні у воді твердих речовин тепло може і виділяться – розчинення КОН, Са(ОН)₂ і поглинатися – розчинення KNO₃, NH₄NO₃. Тому нагрівання по-різному відбивається на їх розчинності (принцип Ле шательє). Якщо розчинення речовин супроводжується поглинанням тепла, то нагрівання викликає зростання розчинності (NH₄NO₃).

Ступінь електролітичної дисоціації

Кількісні характеристики розчинів електролітів Ступінь та константа електролітичної дисоціації .

Згідно теорії електролітичної дисоціації, електроліти розпадаються на заряджені складові частинки катіони і аніони. Електроліти, які розпадаються на два іони (КС1, NaCl) називаються бінарними. Вони можуть бути одно-одновалентними (1-1 електроліт), двох-двохвалентними (2-2 електроліт) і т.ін., електроліти, які розпадаються на три іони називаюься тернарними (К₂SO₄) (1-2 або 2-1 електроліт), на чотири іони (К₃РО₄) – квартернарними.

В розчині ці іони перебувають в рівновазі з недисоційованими молекулами. Для оцтової кислоти ця рівновага може бути записана так:

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺.

Дисоціація електролітів при розведенні розчинів посилюється, бо тоді рівновага зміщується в бік утворення більшої кількості іонів, а при концентруванні – навпаки.

Різні електроліти по-різному здатні дисоціювати. Цю здатність кількісно характеризують з допомогою ступеню електролітичної дисоціації, який показує відносну частку продисоційованих молекул.

Якщо кількість продисоційованих молекул а (це відповідає концентрації с₁, моль/л), а загальна кількість молекул N (загальна концентрація електроліту с), то ступінь дисоціації:

{Ступінь дисоціації  (альфа) – відношення числа частинок n, що розпалися на йони, до загального числа частинок N розчиненої речовини А.}

 

або

Ступінь електролітичної дисоціації – це відношення концентрації тієї частини електроліту, що зазнала розкладу на іони, до загальної концентрації електроліту.

Ступінь електролітичної дисоціації змінюється від о до 1 або в відсотках від о до 100%.

Нехай концентрація якогось електроліту у розчину дорівнює 0.5 моль/л, частина продисоційованого електроліту 0.025 моль/л, тоді ступінь дисоціації дорівнює

За величиною ступеню електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні, середні і слабкі. А для порівняння сили електролітів зіставляють ступені дисоціації їх децинормальних розчинів. Сильні електроліти мають ступінь електролітичної дисоціації для 0.1н розчинів більше >40%.

Сильними електролітами є розчинні основи (луги), сильні мінеральні кислоти, такі як НС1, НІ, H₂SO₄, HNO₃, НС1О₄, НМпО₄ і усі розчинні солі.

Слабкими називаються такі електроліти, в яких  менше <30% . До слабких електролітів належать малорозчинні основи, амфотерні гідроксиди, слабкі мінеральні кислоти — H₂S, HCN, Н₂СО₃, Н₃ВО₃, H₂SiО₃ i малорозчинні солі. До слабких електролітів належать майже усі органічні кислоти, вода, гідрат аміаку.

Середні електроліти >40%. <30%

До електролітів середньої сили належить малочисельна група сполук. Це деякі органічні кислоти, такі як мурашина НСООН та щавлева С₂Н₂О₄, мінеральні кислоти — H₂SO₃, H₃PO₄, HNO₂; основи — Mg(OH)₂ та солі – CdCl₂ ZnCl₂.

Ступінь електролітичнохї дисоціації залежить від

1).природи електроліту та розчинника,

2).температури,

3). концентрації розчину

Для різних електролітів ступінь електролітичної дисоціації неоднаково змінюється з температурою. В одних випадках, при підвищенні температури він збільшується, а в інших – зменшується (коли розчинність зменшується).

Вплив же концентрації для всіх електролітів аналогічний. Чим більша концентрація, тим менший ступінь електролітичної дисоціації, і навпаки – з розведенням розчину ступінь дисоціації збільшується. Це можна спостерігати на зміні електропровідності розчинів оцтової кислоти. Чим менша концентрація кислоти, тим електропровідність його більша. Електролампочка, увімкнута в мережу через такий розчин, світиться яскравіше.

За величиною електропровідності розчину можна робити обчислення і ступеня електролітичної дисоціації. Якщо при бескінцевому розведенні всі молекули електроліту розкладаються на іони, то електропровідність дуже розведених розчинів досягає максимальної величини _.

Електропровідність же розчину при даній його концентрації  буде завжди меншою від _.  і _- це так звані еквіваленти електропровідності, тобто, електропровідності, обумовлені пересенням струму 1 моль іонів електроліту.

Для розрахунку ступеню дисоціації даного електроліту при певному розведенні взагалі проводять вимірювання питомої електропровідності при бескінцеваому розведенні. Після розрахунку  і _ знаходять ступінь електричної дисоціації як

Ступінь електролітичної дисоціації можна розрахувати також за даними вимірювання фізичних властивостей розчину. Для цього досить знайти за рівнянням

його ізотонічний коефіціент. А потім обчислити (n –число йонів)

Константа дисоціації.

Розпад речовин в розчині на іони – процес рівноважний, тому його можна охарактеризувати за допомогою константи рівноваги. Отже, для реакції дисоціації можна знайти константу рівноваги, яка в цьому випадку називається константою електролітичної дисоціації. Вона є універсальною характеристикою сили електроліту, не залежить від концентрації.

Вираження константи дисоціації лугу

NH₄OH = NH₄⁺ + OH^-

[NH₄⁺], [OH^-]– концентрація відповідних іонів, моль/л.

Константа дисоціації має тим більше значення, чим сильніший електроліт і, навпаки, для слабких електролітів вона дуже слабка.

Сильні електроліти мають К>10^-1,

для середніх електролітів К=10^-2-10^-3,

слабких К<10^-3. Оцтова кислота- слабкий електроліт

при 25 ^оС

Для характеристики сили кислоти часто замість К застосовують негативний десятичний логарифм її чисельного значення рK = -lgK.