Контактные массы

Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой сложную смесь, называемую контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализаторами, другие – носителями, а третьи служат активаторами.

Носители – термостойкие, прочные, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другими способами наносят катализатор. Нанесение каталитических веществ на пористый носитель обеспечивает их тонкое диспергирование, создание большую удельную поверхность при оптимальных размерах пор и повышает термостойкость катализатора, так как затруднено спекание его кристаллов, разобщенных на поверхности носителя. Кроме того, достигается экономия дорогих каталитических веществ, таких, как платина, палладий, серебро и др. Носитель обычно влияет и на активность катализатора, действуя как активатор. В качестве носителя чаще всего применяют оксид алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, асбест, различные соли, активный уголь.

Активаторы или промоторы – вещества, повышающие активность основного катализатора. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия добавок с каталитическим веществом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью. Добавки могут образовывать с катализатором твердые растворы с электронной структурой, соответствующей большей каталитической активности. Иногда активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора, а иногда служит защитой основного катализатора от действия контактных ядов.

Основные методы изготовления катализаторов:

1) осаждение гидроксидов или карбонатов из растворов их солей совместно с носителем или без носителя с последующим формованием и прокаливанием контактной массы. Так, катализаторы кислотно-основных реакций готовят соосаждением компонентов. Контактную массу формуют в виде таблеток, зерен или гранул.

2) смешение и совместное прессование порошков с получением смешанных катализаторов или катализаторов с активаторами и носителями, а также с вяжущими веществами.

3) сплавление несколько веществ (металлов или оксидов) с последующим восстановлением металлов из оксидов водородом или другими газами. Иногда катализатор готовят в виде тончайших сеток, изготовленных из сплавов различных металлов.

4) пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор и активатор, с последующей сушкой и прокалкой. К катализаторам данного вида относятся металлические, оксидные, солевые, кислотные и основные.

Новые направления в катализе

Катализ межфазного переноса. Этот вид катализа открыт сравнительно недавно, но используется для проведения ряда гетерофазных реакций: гидролиза, щелочного гидрохлорирования хлорпроизводных.

Катализаторами межфазного переноса являются преимущественно четвертичные аммониевые основания R₄N⁺X^-, имеющие в своем составе алкильную группу, содержащую от 12 до 18 углеродных атомов, например C₁₆H₃₃(CH₃)₃N⁺Cl^-. Такие соединения называются катаминами. Они способны растворяться в обеих фазах: и водной, и углеводородной.

Катализ межфазного переноса представляет собой особую форму катализа, так как увеличение скорости реакции связано не с активированием органических молекул, а с физическими факторами, способствующими переходу реакции из водной фазы в органическую.

Иммобилизованные катализаторы. Гомогенные катализаторы проявляют высокую активность и селективность, но их применение в промышленности затруднено необходимостью отделения от реакционной массы и регенерации, что не наблюдается при использовании гетерогенных катализаторов. В настоящее время пытаются объединить преимущества того и другого катализа путем иммобилизации, или гетерогенизации, гомогенного катализатора. Это достигается различными путями:

- химическим связыванием гомогенного катализатора с нерастворимой основой;

- заполнением пор носителя гомогенным катализатором;

- включением гомогенного катализатора в гель.

Наибольшее распространение получили катализаторы на основе органических и неорганических носителей. Чаще всего в качестве основы используют полистирол и его сополимеры со сшивающими агентами. Органический полимер может не иметь пор. В этом случае активные группы закрепляются на его поверхности. Носители, полученные сополимеризацией со сшивающими агентами, имеют поры разного диаметра в зависимости от количества сшивающего агента и способа получения.

При нанесении на такую полимерную основу активных кислотных или основных групп получают ионообменные смолы, которые используют в качестве катализаторов. Реакция протекает на поверхности катализатора и в его порах. Вследствие того что концентрация активных групп на поверхности велика, скорость реакции чаще выше, чем в гомогенном катализе. Однако применение их ограничено относительно низкой температурой – 140-150 º.

Процессы, протекающие в присутствии иммобилизованных катализаторов, включают в себя элементы кинетики как гомогенных, так и гетерогенных и гетерофазных реакций.

Цеолиты. Особая группы кислых катализаторов – цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой общей формулы

Me_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O,

где n – валентность катиона металла, х – мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у – число молей воды.

Недостатком всех цеолитов является их небольшая механическая прочность, поэтому в чистом виде они в качестве промышленного катализатора не используются, а вводятся в матрицу катализаторов в количестве от 10 до 20% по массе.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, различающихся структурой, типом катионов металла, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолита характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой каналами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул.