Гетерогенный катализ.

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ. с его помощью осуществляются дегидрирование, гидрирование, окисление, гидратация и алкилирование.

Гетерогенный катализ имеет ряд преимуществ перед гомогенным, которые состоят в малом расходе катализатора на единицу количества продукта, снижении количества или устранении сточных вод, отсутствии расходов на выделение катализатора из раствора, снижении капитальных затрат, опасности коррозии, продолжительности использования.

Катализатор представляет собой носитель, на который различными методами нанесена активная часть.

Катализатор должен отвечать ряду требований:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно высокая селективность по целевому продукту;

3) простота поучения, обеспечивающая воспроизводимость каталитических свойств;

4) достаточная стабильность свойств и способность к регенерации, т.е. к восстановлению активности;

5) высокая механическая прочность при сжатии, ударе, истирании;

6) небольшие экономические затраты на единицу продукции.

Основные механизмы катализа.

Существуют 3 механизма:

1)окислительно-восстановительный – это процессы, обусловленные переносом электрона: окисление, восстановление, гидрирование и де-. Катализаторы этих процессов: переходные металлы (d, f-элементы) и их соединения; простые оксиды (оксиды ванадия V₂O₅, MnO₂, MgO₃, Cr₂O₃); более сложные оксиды (Fe₃O₄, FeO, Fe₂O₃); сульфиды (MoS₂, WS₂); комплексные соединения и соли.

Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что эти элементы могут существовать в различных степенях окисления и переходы электронов не требуют больших затрат энергии.

2)кислотно-основной катализ – процессы каталитического крекинга, гидратация, полимеризация. Катализаторы – вещества, которые способны передать или принять протон от реагентов или способные к гетеролитическому взаимодействию с реагентами. Среди этих веществ наиболее часто применяются: кислоты Бренстеда H₂SO₄, H₃PO₄, HF, H₂CO₃; кислоты Льюиса AlCl₃, FeCl₃, BF₃; вещества основного характера NaO, CaO, MgO.

3)ферментативный катализ. Биологические катализаторы, ускоряющие скорость реакции, называются ферментами. Принципиальное отличие ферментов от катализаторов других типов связано с высокой специфичностью, выходом целевого продукта 100%.

Технологические характеристики твердого катализатора.

Эффективность использования катализаторов в промышленности зависит от их технологических характеристик: активности, температуры зажигания, селективности, механической прочности, теплопроводности, пористости, устойчивости к ядам, доступностью и дешевизной.

1)Активностью катализатора называется мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции (отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций).

Продолжительность работы катализатора можно условно разделить на три периода:

1)активация или разработка катализатора (Оτ₁), на которой происходит окончательное формирование физико-химических свойств, а иногда и химического состава продукта. Обычно активация проводится путем постепенного разогрева катализатора до температуры реакции в потоке воздуха, газа или воды без реагирующих веществ или в их присутствии. Режим активации подбирается эмпирически.

2)постоянная активность – рабочий, стационарный период работы;

3)прогрессирующая дезактивация, связанная с изменением структуры поверхности катализатора.

Старение – естественный процесс, при котором активность уменьшается равномерно по всему слою катализатора. Утомление – неравномерное падение активности в слое катализатора – опасный процесс, проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной эксплуатации.

2)Температура зажигания катализатора – это минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью, обеспечивая заданную производительность. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура его зажигания, что особенно важно при проведении экзотермических обратимых процессов, т.к. при этом соответственно повышается степень превращения.

При понижении температуры зажигания облегчается оформление каталитического процесса, т.к. расширяется рабочий интервал температур (между Т_з и максимальной температурой), упрощается конструкция реактора, уменьшается предварительный подогрев реагентов и становится устойчивее технологический режим.

3)Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. На селективность влияют многие факторы: структура поверхности, природа и структура носителей, а также происхождение сырья.

4)Пористая и кристаллическая структура катализатора.

Важным свойством катализатора является его пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора (т.е. приходящейся на единицу массы или объема).

При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности (до 10- 100 м²/г).

В качестве катализаторов стараются применять природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т.д.). Эти вещества употребляют как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализатора. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью.

5) Механическая прочность контактной массы должна быть такой, чтобы она не разрушалась под действием собственной массы в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и не истиралась в аппаратах с движущимся слоем катализатора и аппаратах с «кипящем» слоем катализатора.

6)Устойчивость к контактным ядам.

Практическому использованию гетерогенно-каталитических процессов препятствует снижение активности катализатора в ходе процесса. Причинами этого являются:

- уменьшение активной поверхности при осаждении пыли или продуктов реакции;

- механическое разрушение;

- отравление каталитическими (контактными) ядами.

Отравлением катализатора называется частичная или полная потеря его активности под воздействием незначительного количества контактных ядов. Они образуют с активированными центрами катализатора химические соединения, прочно удерживающиеся на его поверхности, и блокируют их, снижая таким образом активность катализатора. Для каждой группы катализаторов существуют определенные виды контактных ядов.

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих в каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в ХТП предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и регенерирование катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора).