Общая химическая технология Равновесие химических реакций.

Для химических реакций равновесным считается состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потока вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется:

1)неизменностью во времени при постоянных внешних условиях;

2)подвижностью равновесия – самопроизвольным восстановлением равновесия после снятия внешнего воздействия;

3)динамическим характером – равенство скоростей прямой и обратной реакций;

4)возможностью подхода к равновесию с двух противоположных сторон;

5)минимальным значением энергии Гиббса dG=0 в изобарно-изотермических процессах и минимальным значением энергии Гельмгольца dF=0 в изохорно-изотермических процессах;

6)неизменностью числа молекул для определенной системы при неизменных внешних условиях.

Закон действующих масс.

Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н.Н. Бекетов в 1865 г. на основании экспериментов. В математической форме закон был сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 г.

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции:

Как известно, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакции – произведению концентраций продуктов R и S:

Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент достижения химического равновесия можно записать

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой равновесия К_с:

Константа равновесия выражает закон действующих масс:

Изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных таким образом, что К_с сохранит свое числовое значение при неизменности Т и р.

Константа равновесия может быть найдена расчетными и экспериментальными методами. Для расчета используется следующее уравнение:

Экспериментальные методы основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения состояния химического равновесия.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

При интегрировании уравнения от Т₁ до Т₂ и при условии, что ΔН_Т в этих пределах остается постоянной, получаем

Из этого уравнения следует, что изменение константы равновесия по мере изменения температуры зависит только от знака ΔН. Для эндотермических реакций К_Р увеличивается с температурой, для экзотермических - уменьшается.

Константа равновесия и энергия Гиббса.

Для рассматриваемой реакции изменение энергии Гиббса выразится уравнением

Поскольку все участники – идеальные газы, то при постоянной температуре

где μ⁰ – стандартный химический потенциал.

Получим следующее выражение:

В условиях химического равновесия ΔG=0. Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначим его через К_р, которая является термодинамической константой равновесия.

Указанное соотношение называют уравнением изотермы Вант-Гоффа. Порядок и знак величины ΔG⁰ позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции:

1)при ΔG⁰=0, К_Р=1, т.е. система находится в состоянии равновесия;

2)при ΔG⁰<0, К_Р»1, а это значит, что продукты реакции преобладают над исходными веществами (т.е. возможно самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартных условиях);

3)при ΔG⁰>0, К_Р«1, следовательно, исходные вещества преобладают над продуктами реакции (другими словами, самопроизвольного протекания прямой реакции при стандартных условиях не наблюдается, предпочтительна обратная реакция).