1.3 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение. Адсорбция

Вода характеризуется большой величиной поверхностного натяжения: о = 72,75 мДж/м² при 20°. Для большинства чистых жидкостей на границе с воздухом, насыщенным их парами, величина поверхностного натяжения находится в пределах 10-50 мДж/м².

На рис.4 показано, как возникает поверхностное натяжение. На моле­кулу А, находящуюся в глубине жидкости (вода), со всех сторон равномер­но действуют силы межмолекулярного притяжения (за счёт взаимодействия с другими молекулами Н₂0).

Рисунок 4 - Схема возникновения поверхностного натяжения

Эти же силы, действующие на молекулы поверхности (например Б), направлены внутрь жидкости. Поэтому поверхность жидкости оказывается в состоянии натяжения - она всё время стремится сократиться. Под воздей­ствием поверхностного натяжения небольшие капли воды стремятся при­нять шарообразную форму, соответствующую наименьшей возможной ве­личине поверхности.

Смачивание жидкостью твёрдой поверхности также является результа­том действия сил поверхностного натяжения (рис. 5).

Рисунок 5 - Равновесие сил поверхностного натяжения на периметре

смачивания

Периметр капли воды на поверхности твёрдого вещества является гра­ницей трёх сред - жидкости (1), воздуха (2) и твёрдого тела (3). Поверх­ность жидкость - воздух имеет поверхностное натяжение — σ_1.2 , поверх­ность воздух - твёрдое тело - σ_2.3 и поверхность жидкость - твёрдое тело - σ_1.3 Угол между поверхностями жидкость - газ и твердое тело -жидкость называют краевым углом смачивания (θ).

(1.1)

В зависимости от значений краевого угла различают:

1) θ< 90°, cos θ> 0 - смачивание поверхности жидкостью (например, во­дой);

2) θ> 90°, cos θ< 0 - смачивания поверхности не происходит;

3) краевой угол не устанавливается, и капля растекается в плёнку.

Если вода смачивает поверхность, то последнюю называют гидро­фильной, если не смачивает, то поверхность называют гидрофобной. Вода, например, хорошо смачивает поверхности некоторых силикатов (в том числе, стекла). При этом она не смачивает поверхности твёрдых углеводо­родов - парафина, полиэтилена, тефлона, кремнийорганических полимеров и т.п.

При смачивании молекулы воды сильнее взаимодействуют с поверхностью твёрдого тела, чем с другими молекулами воды, по­этому вода приподнимается по стенке.

Так, в стеклянной трубке мениск во­гнутый (рис.6, а). Если вода не смачивает поверхность, форма мениска выпуклая(рис.6, б).

За счёт кривизны поверхности под во­гнутым мениском давление воды будет меньше. Это приводит к тому, что в случае вогнутого мениска вода поднимается до тех пор, пока гидростатическое давление не компенсирует разности давлений. В узкой трубочке вода (смачивающая жидкость) устанавливается выше уровня в широкой трубке. Известно, что высота поднятия жидкости (воды) в капиллярной трубке тем больше, чем выше поверхностное натяжение и чем меньше радиус трубки и плотность жидкости.

Если твёрдый материал пронизан тонкими капиллярами и смачивается водой, то вода втягивается по капиллярам, причём на тем большую высоту, чем уже каналы.

а) мениск вогнутый б) мениск выпуклый

Рисунок 6 - Формы менисков

Адсорбция - процесс, сопровождающийся тепловым эффектом. Различают интегральную теплоту адсорбции Q в кДж/кг адсорбента и дифференциальную теплоту адсорбции q в кДж/моль адсорбтива. Теплота физической адсорбции близка к теплоте фазовых переходов и составляет 1-20 кДж/моль. При хемосорбции тепловые эффекты могут составлять сотни килоджоулей на 1 моль в зависимости от характера протекающей химической реакции.

Хемосорбция - химический процесс, требующий значительной энергии активации, поэтому увеличение температуры способствует хемосорбции.

Лэнгмюр создал и обосновал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердом адсорбенте, предположив, что активные центры равномерно распределены по поверхности и адсорбция локализована. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции имеет вид

(1.2)

где а - адсорбция, моль/м²; а_∞- предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/м₂; k - константа адсорбционного равновесия; р - равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом.

При р→0 a = a_∞kp; при р→∞ наступает насыщение адсорбционного слоя и а =а_∞. Данное уравнение хорошо выражает адсорбцию на твердых поверхностях при небольших давлениях газа в окружающем пространстве, а также адсорбцию поверхностно-активных молекул из растворов при небольших концентрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной С).

По значению а_∞ может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - удельная активная поверхность S_yд. Если известна S_o- площадь, занимаемая одной молекулой газа или поверхностно-активного вещества в насыщенном монослое, то

S_yx=a_∞S₀N_A, (1.3)

где N_A- постоянная Авогадро.

Процессы адсорбции паров вещества на твердых адсорбентах не всегда согласуются с изотермой Лэнгмюра. В зависимости от внешних условий, природы адсорбента и адсорбтива адсорбция может протекать с образованием на поверхности полимолекулярного адсорбционного слоя; изотерма тогда будет иметь более сложный вид.

Брунауэром, Эмметом и Тейлером (1935-1940) была создана теория полимолекулярной адсорбции паров на твердых, гладких и пористых адсорбентах (теория БЭТ).

Согласно этой теории на активных точках поверхности адсорбента при определенных условиях могут образовываться конденсированием полимолекулярные слои. Количество адсорбированного вещества рассчитывается по уравнению

(1.4)

где а_∞- предельная мономолекулярная адсорбция на твердом адсорбенте; С - константа уравнения; р–равновесное давление пара в окружающем пространстве при заданных условиях; p_s - давление насыщенного пара при данной температуре.

При значениях p<<p_s процесс адсорбции пара протекает как мономолекулярный и выражается уравнением

(1.5)

В современных научных лабораториях широко применяется также метод БЭТ определения удельной активной поверхности адсорбента по низкотемпературной адсорбции простых веществ (азот, аргон, криптон). Предельная адсорбция а_∞ вычисляется графически по линейной форме уравнения БЭТ:

(1.6)

Зная а_∞ и приняв S₀ для молекулы азота при низких температурах равным 16,5-10²⁰ м², можно вычислить S_УД по уравнению Sуд = S₀ Naa_∞.

В случае тонкопористых адсорбентов (радиус пор порядка 10^-9 м) трудно говорить о правильном заполнении адсорбционных слоев, как при адсорбции на гладких поверхностях. Способность к адсорбции увеличивается с уменьшением радиуса пор; в местах сужения пор адсорбция будет повышена по сравнению с адсорбцией в более широкой части пор. Поэтому применение уравнения БЭТ для расчета адсорбции мелкопористыми адсорбентами затруднено, а определение удельной активной поверхности адсорбента S_уд по а_∞, не всегда дает правильные результаты.

Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается также теоретическим уравнением Гиббса. Адсорбция вещества на поверхности раздела фаз обозначается Г (в моль/м²) и зависит от равновесной концентрации вещества в растворе (С). Уравнение Гиббса выражает распределение адсорбированного вещества между фазой и поверхностью

раздела фаз:

(1.7)

Величина называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности принято считать при С→0

(1.8)

Если вещество, адсорбируясь, понижает поверхностное натяжение данной границы раздела фаз, то оно поверхностно активно; поверхностная активность G > 0 и адсорбция Г > 0, т. е. происходит накопление молекул этого вещества на данной поверхности раздела. На границе раздела вода-воздух(пар) или вода-масло поверхностно активными веществами будут: органические кислоты, спирты, нитро- и сульфопроизводные, амины, белки, мыла и моющие вещества.

Если вещество при введении его в раствор повышает поверхностное натяжение данной поверхности раздела фаз, то это вещество поверхностно неактивно; поверхностная активность G < 0 и адсорбция Г< 0. На границе раздела вода-воздух (пар) или вода-масло поверхностно-неактивными веществами будут минеральные соли, кислоты, основания.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активного вещества выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

Δσ=σ_о-σ=A\n(1+kC), (1.9)

где σ_о и а - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом (паром);

А -константа, мало изменяющаяся для разных веществ;

k - индивидуальная константа, характеризующая поверхностную активность вещества;

С - концентрация вещества в растворе.

Следует обратить внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса, выведенное на основе термодинамических представлений, и закон мономолекулярной адсорбции, открытый Лэнгмюром, в сущности своей тождественны, так как выражают распределение поверхностно-активного ве-

щества между объемом одной из фаз и межфазной поверхностью. Указанное обстоятельство легко подтвердить тем, что, пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра.

σ = σ₀ – a ln (1+ bc) (1.10)