2.2 Описание технологического процесса.

Химизм процесса.

Целью процесса легкого гидрокрекинга является уровень конверсии вакуумного газойля (сырья с температурой кипения 360С и выше) не ниже 15% масс. с получением низкосернистых дистиллятов с содержанием серы не выше 500 ppm) и высококачественного сырья каталитического крекинга (фракции с содержанием серы не выше 0,2 % масс.).

В основе процессов гидрокрекинга лежат следующие реакции:

- гидрогенолиз гетероорганических соединений серы, кислорода, азота;

- гидрирование ароматических углеводородов;

- раскрытие нафтеновых колец;

- деалкилирование циклических структур;

- расщепление парафинов и алкильных цепей;

- изомеризация образующихся осколков;

- насыщение водородом разорванных связей.

Реакции, протекающие в процессе легкого гидрокрекинга экзотермичны. Необходимо непрерывно контролировать температуры по обоим слоям катализатора. Последовательность превращений обусловлена термодинамическими и кинетическими закономерностями.

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений завершается образованием, воды и аммиака и соответствующего углеводорода. Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием. Реакции полимеризации и конденсации с образованием кокса сильно заторможены. Раскрытие нафтеновых колец осуществляется последовательно с отрывом алкильных радикалов. Разрыв высокомолекулярных парафиновых структур осуществляется преимущественно в средней части с наименьшей энергией связи С-С.

Характер распределения продуктов по фракционному составу в принятых условиях гидрокрекинга в зависимости от глубины расщепления сырья в основном определяется типом катализатора и практически не зависит от сочетания технологических параметров (давление, температура, объемная скорость подачи сырья). Большая часть реакций гидрокрекинга имеет положительный порядок, и их скорость падает по мере снижения концентрации реагирующего вещества.

В условиях гидрокрекинга исходное сырье по мере расщепления изменяет свой углеводородный состав.

2.3 Основные условия проведения процесса.

Условия проведения процесса легкого гидрокрекинга зависят от фракционного и химического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.

Основными параметрами, характеризующими легкий гидрокрекинг, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью и активность катализатора.

Температура.

Подбор оптимальных температур легкого гидрокрекинга зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени.

Оптимальным интервалом температур для процесса легкого гидрокрекинга является 360-390 С с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере отработки катализатора.

Для достижения показателей качества продуктов, температура на входе в реактор должна постоянно поддерживаться на минимально требуемом уровне.

Постепенное снижение активности катализатора можно компенсировать повышением температуры в реакторе до максимального предела температуры слоя 425 С.

Давление.

С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

Процесс гидрокрекинга ведется при давлении 55 кгс/см². Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

При изучении факторов, влияющих на глубину гидроочистки, было определено, что гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидрокрекинга растет парциальное давление водорода.

При увеличении парциального давления водорода до 34 кгс/см² степень гидрирования сернистых соединений увеличивается довольно резко.

Парциальное давление водорода, требуемое для работы установки, определяется на основе предусмотренного показателя удаления серы или азота, и представляет собой экономический критерий оптимальности, учитывающий первоначальные инвестиции и производственные затраты относительно срока службы катализатора.

Рабочее давление, т.е. давление сепаратора высокого давления, необходимо постоянно поддерживать на проектном значении по следующим причинам:

1. Рабочее давление выше проектного положительно влияет на срок службы катализатора и может повысить в некоторой степени активность катализатора, но на режиме работы это отразится отрицательным образом, поскольку оборудование (печи, реакторы, компрессоры, теплообменники, предохранительные клапаны и т.д.) запроектировано исходя из определенного давления сепаратора. Повышение давления сепаратора приведет к повышенному износу оборудования и в экстремальных условиях может вызвать опасные отказы оборудования, связанные с высокими затратами.

2. Рабочее давление ниже проектного будет иметь отрицательные последствия для активности катализатора и приведет к ускоренной дезактивации катализатора вследствие коксообразования.

Процесс легкого гидрокрекинга проводится при давлении на входе в реактор не ниже 50 кгс/см².

Объемная скорость подачи сырья.

Объемной скоростью называется отношение объема сырья и подаваемого в реактор в час, к объему катализатора.

Объемная скорость подачи сырья зависит от качества сырья, применяемого катализатора.

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе и, наоборот, с уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта паров сырья с катализатором, и, следовательно, углубляется степень очистки. Однако, с уменьшением объемной скорости уменьшается количество пропускаемого через реактор сырья, т.е. уменьшается производительность установки.

Проект установки основывается на рабочем режиме, обеспечивающем оптимальные показатели. Одним из критериев является массовый поток жидкости, проходящий через слой катализатора. При пониженной производительности могут возникнуть осложнения в работе установки вследствие гидравлических факторов (например, срабатывание регулирующих клапанов на закрытие и т.д.). Кроме того, распределение реагирующих веществ может стать неравномерным из-за образования каналов с более интенсивным потоком. По этим причинам установка не должна работать на производительности ниже минимально установленной в течение продолжительного времени. Минимальная производительность установки варьируется в зависимости от конкретного проекта и обычно составляет 50-70 % от проектной мощности. Поэтому для каждого вида сырья определяется максимально объемная допустимая скорость и процесс гидрокрекинга ведут именно при этой скорости подачи сырья.

При подборе объемной скорости учитывают не только фракционный и химический составы сырья, но и качество катализатора, а также другие показатели (температуру, давление), влияющие на степень гидрообессеривания. Для процесса легкого гидрокрекинга принята объемная скорость подачи сырья 1 м³/м³.ч.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью.

Термодинамические расчеты показывают, что уже в присутствии теоретически необходимого количества водорода, реакции гидрирования могут протекать до практически полного завершения. Однако, скорость реакций при этом будет крайне мала, вследствие низкого парциального давления водорода.

Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода.

При повышении содержания водорода в газосырьевой смеси скорость процесса увеличивается, однако заметное возрастание скорости реакции при этом происходит только до определенного предела.

Увеличение объема циркулирующего водорода снижает также коксообразование на катализаторе.

В настоящее время в промышленности применяется в основном одностадийный процесс легкого гидрокрекинга вакуумного газойля. Относительное количество подаваемого водородсодержащего газа выражается объемом циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1 м³ жидкого сырья.

Для процесса легкого гидрокрекинга принята кратность циркуляции водородсодержащего газа 570 нм³/м³ сырья.

Чистота рециркулирующего газа определяется следующими факторами:

- содержание водорода в циркуляционном газе не менее 75 % объемных;

В большинстве случаев концентрацию Н₂ в подпиточном газе невозможно легко регулировать, так как она является фиксированной в рабочем режиме риформинга или на установке по производству водорода. Светлые углеводороды, присутствующие в ре-циркулирующем газе, поступают в систему с подпиточным газом дополнительно к тем, что образуются в реакторе. Для предотвращения накопления светлых в ре-циркулирующем газе выполняется их сброс из сепаратора высокого давления.

Количество требуемого водорода определяется следующими условиями:

1. Химическое потребление водорода – Водород поглощается во время реакций гидрообессеривания.

2. Потери на растворение – Выводимый из реакторного контура водород растворяется в жидких углеводородах, выходящих из сепаратора высокого давления.

Активность катализатора.

Чем выше активность катализатора, тем выше глубина обессеривания. С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и кокса на его поверхности. Допустимым содержанием кокса, при котором не происходит существенного снижения обессеривания, считается 5% масс., но при этом будет понижена активность денитрирования. Содержащиеся в сырье серу и азот можно считать вредными примесями из-за того, что они образуют сероводород и аммиак, которые вступают в реакцию с выделением дисульфида аммония. Вода, вводимая в продуктовую смесь реактора, растворяет дисульфид аммония, предотвращая загрязнение теплообменников. Если органический азот присутствует в сырье в количестве, превышающем предусмотренный уровень, то для переработки сырья потребуется повышение температуры в реакторе, что приведет к сокращению срока службы катализатора.

Необратимое снижение активности катализатора обычно вызывается постепенным накоплением неорганических веществ, поступающих с сырьем, подпиточным водородом или промывочной водой продуктовой смеси. К ним относятся мышьяк, свинец, кальций, натрий, кремний и фосфор. Низкие концентрации этих элементов, а также щелочных металлов могут вызвать дезактивацию с течением времени, по мере их отложения на катализаторе, и в результате совместного воздействия факторов времени и температуры.

Металлоорганические соединения распадаются и обычно осаждаются в верхней части слоя катализатора в виде сульфидов металлов. Если используется слой сортированного катализатора, то он может содержать катализаторы деметаллизации, которые обладают высокой способностью удерживать металлы. Некоторые из этих катализаторов могут удерживать до 100 % масс. металлов из сырья от веса свежего катализатора. Как правило, эти катализаторы деметаллизации имеют пониженную активность относительно обессеривания и денитрирования.

Снижение парциального давления водорода в циркулирующем газе и ужесточение режима процесса способствует закоксовыванию катализатора. Поэтому периодически проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается. Постепенно катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также за счет адсорбции на поверхности катализатора металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается безвозвратно, и катализатор заменяется на свежий.

Характеристики и расход сырья.

Количество загружаемого в реакторы катализатора, а также другие проектные параметры основаны на количестве и качестве сырья, перерабатываемого на установке. Возможны незначительные изменения в типе и загрузке сырья, но большие отклонения считаются недопустимыми, так как они приводят к сокращению нормального срока службы катализатора.

При повышении загрузки сырья потребуется повышение температуры в реакторе для обеспечения постоянного уровня обессеривания, а также более высокий расход рециркулирующего газа для поддержания постоянного отношения водорода к углеводородам. Повышенная температура реакторов приведет также к ускорению коксообразования, что сократит межрегенерационный период. Пониженный расход сырья может вызвать ухудшение структуры потока на катализаторе, и тогда потребуется повышение температуры для получения продукта нормального качества. Чтобы минимизировать эффект изменений загрузки сырья, необходимо установить порядок действий, при котором температура в реакторе понижается до снижения расхода сырья и, наоборот, расход сырья повышается до подъема температуры реактора.

Тип перерабатываемого сырья наилучшим образом характеризуется его фракционным составом и плотностью. Повышение конца кипения сырья затрудняет удаление серы и азота, что обуславливает повышение температуры в реакторе, а это, в свою очередь, ускоряет коксообразование. Закоксованность усиливается также вследствие того, что более тяжелое сырье содержит соединения, способствующие коксообразованию.

В дополнение к вышесказанному, фракции с высоким пределом выкипания имеют также повышенное содержание металлов, что приводит не только к более высокому перепаду давления реактора, но и к ускоренной дезактивации катализатора. Следует учитывать, что регенерация не позволит восстановить активность катализатора, если он отравлен чрезмерным количеством металлов.

Таким образом, очевидно, что переработка сырья с концом кипения выше проектного, в лучшем случае, приведет к сокращению продолжительности рабочего цикла, а при экстремальных условиях может вызвать необратимое снижение активности катализатора. Следовательно, необходимо принять все меры для поддержания конца кипения сырья в предусмотренных проектом пределах. Для этого режим работы установки дистилляции нефти и других установок должен обеспечить получение приемлемого сырья.

Понижение плотности сырья с одинаковыми пределами кипения свидетельствует о повышенном содержании непредельных соединений. Данный тип сырья приведет к повышению потребления водорода и повышению перепада температуры на слое катализатора. Такое сырье содержит также больше веществ, которые легко конденсируются с образованием кокса в реакторе и связанном с ним оборудовании.

Стабилизация гидрогенизата.

Для получения продуктов требуемого качества в блоке стабилизации применена схема стабилизации с низким давлением и подогревом питания колонны в печи П-2.

Для улучшения четкости ректификации, а также обеспечения испарения тяжелых фракций при более мягком температурном режиме, предусмотрена подача пара водяного перегретого в куб стабилизационной колонны.

Для обеспечения требуемой температуры вспышки, гидроочищенный компонент дизельного топлива выводится боковым погоном в стриппинг колонны.

Для отпарки легких фракций в стриппинг стабилизационной колонны предусмотрен подвод пара водяного перегретого.

Для устранения сероводородной коррозии в шлемовую трубу колонны возможна подача ингибитора коррозии.

Моноэтаноламиновая очистка газов.

Моноэтаноламиновая очистка необходима для извлечения сероводорода из циркуляционного и углеводородного газов. Процесс очистки газов основан на абсорбции сероводорода водным раствором МЭА с последующей его регенерацией.

Процесс очистки основан на обратимой реакции:

2(С₂Н₄ОН) NH₂ + H₂S  (C₂H₄OH) NH₃₂S

(C₂H₄OH) NH₃₂S + H₂S  2(С₂Н₄ОН) NH₃HS

При температуре 35-40 С реакции идут в сторону поглощения сероводорода, при температуре 100-125С – в сторону выделения сероводорода из раствора МЭА.

Реакции поглощения сероводорода раствором МЭА протекают с выделением тепла, а реакции его выделения из насыщенного раствора – с поглощением тепла.

Основными факторами, влияющими на процесс очистки газов, являются: температура, давление, массовая доля МЭА в растворе, расход раствора МЭА:

- оптимальная температура абсорбции сероводорода – 25-40 С. Повышение температуры ухудшает поглощение сероводорода.

Важную роль играет соотношение температур раствора МЭА и газа, поступающего на очистку;

- повышение давления благоприятно влияет на процесс поглощения сероводорода, чем выше давление, тем выше коэффициент абсорбции;

- уменьшение массовой доли МЭА в растворе ослабляет коррозию аппаратуры, снижает растворимость в нем углеводородов, но увеличивает энергетические затраты на регенерацию повышенных объемов циркулирующего раствора;

- с увеличением расхода циркулирующего раствора МЭА степень извлечения сероводорода увеличивается;

- с повышением температуры до 105-130 С образовавшееся комплексное соединение Н₂N-C₂H₄-OH  Н₂S разрушается с выделением газообразного сероводорода.

Перегрев МЭА в процессе его регенерации, контакт раствора МЭА с воздухом приводит к образованию соединений (органические кислоты, тиосульфат амина), которые повышают вязкость раствора МЭА и увеличивают коррозию металла.