28 Многоатомные спирты

Многоатомные спирты (полиспирты, полиолы) — органические соединения класса спиртов, содержащие в своём составе более одной гидроксильной группы. Особое значение многоатомные спирты имеют в двух областях: пищевой промышленности и химии полимеров.

Спирты, содержащие две гидроксильные группы называются диолами. В номенклатуре ИЮПАК в их названии вместо окончания "ол" используют окончание "диол", цифровые локанты обозначают атомы углерода, к которым присоединены эти гидроксильные группы.

1,2-Диолы, содержащие ОН-группы у соседних (вицинальных) атомов углерода, называют также гликолями, Так как их часто получают гидроксилированием алкенов, то это отражается в их названии.

Физические свойства. Низшие гликоли (от греч. glykys — сладкий) — сиропообразные, сладкие на вкус, растворимые в воде вещества. Гликоли кипят при более высокой температуре и имеют большую плотность, чем соответствующие им (с тем же числом углеродных атомов) одноатомные спирты. Это объясняется присутствием второй гидроксильной группы, что ведет к образованию дополнительных водородных связей.

Получение

Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановителей используют активные двухвалентные металлы - магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде - бензоле, толуоле, ТГФ. В первой стадии реакции кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который затем гидролизуют до диола.

Поскольку диол, получаемый таким способом из ацетона, имеет тривиальное название пинакона, эта реакция получила название пинаконового восстановления.

Современные модификации пинаконового восстановления позволяют не только резко повысить выход продуктов восстановительной димеризации кетонов, но и распространить ее на ароматические и алифатические альдегиды. Эти реакции проводят в присутствии TiCL₄ (Э.Кори, 1976 г.).

Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей в мягких условиях. Выходы продуктов восстановления боргидридом натрия или алюмогидридом лития обычно довольно высокие.

Другой метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции гидроксимеркурирования-демеркурирования сопряженных 1,3-диенов. Гидроксимеркурирование сначала осуществляется по более реакционноспособной концевой двойной связи с образованием аллилового спирта. Гидроксильная группа при С-2 аллилового спирта направляет вторую гидроксильную группу в положение 4.

Старинный метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции Принса (1917 г.). Формальдегид в присутствии кислого катализатора присоединяется к алкенам с образованием смеси 1,3-диола и циклического ацеталя - производного 1,3-диоксана.

Соотношение 1,3-диола и 1,3-диоксана зависит от структуры алкена. Для алкенов с концевой двойной связью в продуктах преобладает 1,3-диоксан. Симметричные дизамещенные алкены образуют, в основном, 1,3-диол. Выходы диолов в этой реакции невелики и ею чаще пользуются для получения 1,3-диоксанов.

Другие типы диолов обычно получают восстановлением соответствующих дикарбонильных соединений комплексными гидридами металлов.

Для диолов характерны те же реакции, что и для одноатомных спиртов. Кроме того, диолы обладают рядом специфических свойств, обусловленных наличием двух гидроксильных групп.