27) Теплоемкость. Зависимость теплоемкости идеального газа от вида процесса. Свободная и связанная энергия.

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости идеального газа от вида процесса.

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c. 

c = Q / (mΔT).

Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C: 

C = M · c,

где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C_V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C_p –молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует 

QV = CV ΔT = ΔU.

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает: 

Qp = ΔU + p (V2 – V1) = CV ΔT + pΔV,

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует: 

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля: 

pV = RT,

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

или

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями C_p и C_V, имеет вид (формула Майера): 

Cp = CV + R.

Молярная теплоемкость C_p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C_V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

Рисунок 3.10.1. Два возможных процесса нагревания газа наΔT = T2 – T1. При p = const газ совершает работуA = p1(V2 – V1). Поэтому Cp > CV

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ. 

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса .

Свободная и связанная энергия.

 В обратимом процессе

.

         Это равенство можно переписать в виде

.

         Обозначим:  , где F – разность двух функций состояний, поэтому сама является также функцией состояния. Ее назвали свободной энергией.         Тогда

.

(6.6.1)

         Если тело совершает обратимый изотермический процесс, то

.

.

         т.е.  . Следовательно, свободная энергия есть та работа, которую могло бы совершить тело в обратимом изотермическом процессе, или свободная энергия есть максимальная возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии. Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) исвязанной энергии (TS):

.

(6.6.2)

         Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу, – это обесцененная часть внутренней энергии.         При одной и той же температуре связанная энергия тем больше, чем больше энтропия.         Таким образом, энтропия системы есть мера обесцененности ее энергии (т.е. мера той энергии, которая не может быть превращена в работу).         В термодинамике есть еще понятие – энергетическая потеря в изолированной системе:

.

(6.6.3)

  где T_мин - температура окружающей среды.

       При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие-либо процессы, т.е. пока не станет F = 0. И это произойдет при достижении замкнутой системой равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния, можно только затратив энергию извне.