23. Число степеней свободы молекул. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул. Внутренняя энергия идеального газа.

Сте́пени свобо́ды — характеристики движения механической системы. Число степеней свободы определяет минимальное количество независимых переменных (обобщённых координат), необходимых для полного описания движения механической системы.

Формула внутренней энергии идеального газа:

,

и прямо связанная с ней формула для средней энергии молекулы идеального газа

, где

 — количество степеней свободы молекулы газа,

 — количество газа (  — масса,   — молярная масса газа),

 — универсальная газовая постоянная,

 — константа Больцмана,

 — абсолютная температура газа,

— включают количество степеней свободы молекулы.

Степени свободы молекулы вымораживаются, что означает, что эффективное i в формуле зависит от температуры и, вообще говоря, не может быть просто вычислено классическим механическим способом.

Все вращательные степени свободы у одноатомных молекул и вращательная степень свободы, соответствующая вращению вокруг продольной оси у линейных (в реальном геометрическом смысле) молекул, выморожены (то есть не должны учитываться в i) всегда, поскольку их температуры вымораживания настолько высоки, что диссоциация молекул происходит гораздо раньше, чем эти температуры достигаются.

Итак, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы:

(4.4.1)

У одноатомной молекулы i = 3, тогда для одноатомных молекул

(4.4.2)

для двухатомных молекул

(4.4.3)

для трёхатомных молекул

(4.4.4)

Таким образом, на среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы, приходится

(4.4.5)

Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы.

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плоскости, ее положение характеризуется двумя координатами; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают буквой i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий).

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы. На каждую поступательную i_п и вращательную i_вр степени свободы приходится энергия 1/2 kT. Для колебательной i_кол, степени свободы она равна kT. Таким образом число степеней свободы i = i_п + i_вр + 2i_кол 

Внутренняя энергия идеального газа

В теории идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия идеального газа определяется кинетической энергией движения всех его молекул. Средняя энергия движения одной молекулы равна

Так как в одном киломоле содержится   молекул, то внутренняя энергия одного киломоля газа будет

Учитывая, что   , получим

Для любой массы m газа, т.е. для любого числа киломолей   внутренняя энергия

(10.12)

Из этого выражения следует, что внутренняя энергия является однозначной функцией состояния и, следовательно, при совершении системой любого процесса, в результате которого система возвращается в исходное состояние, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Математически это записывается в виде тождества