Тема 4. Комплексообразование в неводных средах

4.1. Неводные растворители. Химические и физические свойства сольватов, образованных неводными растворителями. Направление химических реакции в среде неводных растворителей.

4.2. Учет специфических взаимодействий частиц растворенного вещества с неводными растворителями. Значение и перспективы использования комплексообразования в неводных средах при решении химико-аналитических задач.

Тема 5. Физико-химические методы исследования строения и свойств комплексных соединений

Криоскопия и эбуллиоскопия, термография, рентгеноструктурные исследования, рефрактометрия, полярометрия, магнитные свойства комплексных соединений, исследование спектров поглощения комплексных соединений.

Тема 6. Практическое значение комплексных соединений.

Роль комплексных соединений в аналитической химии: в гравиметрии, спектрофотометрии, экстракции, сорбции. Применение комплексных соединений в биологии, медицине, сельском хозяйстве, экологии.

ЛИТЕРАТУРА

-основная

1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 1997, 527 с.

2. Кукушкин Ю.Н.. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985, 455 с.

3. Скопенко В.В., А. Ю. Цивадзе и др. Координационная химия. М. Академкнига, 2007, 488 с.

4. Киселев Ю.М., Н.А.Добрынина Химия комплексных соединений. М.Академия, 2007, 352 с.

- дополнительная

1. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии. ЛГУ, 1985.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т, 1. М., 1969.

3. Шлеффер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М. Л., 1966.

4. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Л., 1971.

5. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М., 1979.

6. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М. Мир, 1971.

7. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия комплексных соединений. М. Высшая школа, 1975.

8. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М. Просвещение, 1982

9. Сапрыкова З.А., Боос Г.А., Захаров А.В. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах. Из-во казанского ун-та, 1988.

10. Костромина Н.А., В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1990, 432 с.

12. Желиговская Н.Н., И.И. Черняев. Химия комплексных соединений. М., Высшая школа, 1966, 388 с.

13. Ахметов Н.С.. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 1981, 680 с.

14. Карапетьянц М.Х., С.И. Дракин. Общая и неорганическая химия. М., Химия 1981, 632 с.

Список ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1. Изучение процесса комплексообразования ионов металлов

(Pb⁺², Cu⁺², Zn⁺², Cd⁺²) с ксиленоловым оранжевым.

Определение оптимальных условий фотометрического анализа комплекса.

2. Установления состава комплексных соединений

3. Оценка коэффициентов погашения комплексных соединений ксиленолового оранжевого с ионами Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺_, Сu²⁺. Условные константы устойчивости комплексных соединений.

4. Изучение взаимного влияния ионов металлов-комплексообразователей, при их совместном присутствии в растворе, на процесс комплексообразования с ксиленоловым оранжевым

ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ

по спецкурсу «Химия комплексных соединений»

1. Роль процессов комплексообразования в достижениях и развитии народного хозяйства, решении экологических проблем.

2. Ранние гипотезы и теории развития учения о комплексных соединениях: аммонийная теория Иергенсена-Бломстранда, другие довернеровские теории. Достоинства и недостатки.

3. Основные положения теории Вернера, ее принципиальная новизна. Формулировка понятия комплексного соединения.

4. Понятие дентантность лигандов. Типы комплексных соединений: хелаты, внутрикомплексные соединения, эфирные хелаты, ионные ассоциаты.

5. Номенклатура комплексных соединений ионного типа.

6. Изомерия комплексных соединений: геометрическая (цис-, транс-), координационная, координационная полимерия, оптическая, сольватная, связевая, ионизационная метамерия. Определения, примеры.

7. Химическая связь в координационных соединениях. Доквантовые представления: электростатические, поляризационные, ковалентные. Значение этих представлений в понимании причин образования и свойств комплексных соединений.

8. Квантово-механические представления о природе химической связи: МВС, ММО, теория кристаллического поля. Лиганды слабого и сильного поля. Теория поля лигандов. Взаимосвязь между методами, их возможности в интерпретации и предсказании свойств комплексных соединений.

9. Общая схема построения эксперимента при исследовании равновесий комплексообразования в растворе. Типы химических равновесий в растворе. Влияние сопутствующих компонентов раствора (сорастворителей, буферных смесей, кислот, оснований, солей и др.) на равновесие комплексообразователя.

10. Понятие аналитическая форма комплекса. Понятие выход комплекса. Математические функции, используемые для оценки процессов образования аналитических форм определяемых комплексов: функция протонирования, функция закомплексованности.

11. Понятие об условных константах нестойкости (устойчивости), их связь с термодинамическими. Расчет условных констант в присутствии конкурирующих равновесий протонирования лигандов (лиганд - анион слабой кислоты; органическая молекула), маскирования. Значение условных констант устойчивости комплексных соединений при решении химико-аналитических задач.

12. Понятие об эффективной константе устойчивости. Значение эффективной константы устойчивости для различных случаев комплексообразования (лиганд - анион слабой кислоты); наличие конкурирующих взаимодействий сопутствующих катионов. Роль эффективной константы при выборе лигандов в целях маскирования.

13. Неводные и смешанные водно-органические растворители. Учет специфических взаимодействий частиц растворенного вещества с неводными растворителями. Значение и перспективы использования комплексообразования в неводных средах при решении химико-аналитических задач.

14. Влияние природы донорного атома на устойчивость комплексного соединения, учет данного фактора при решении химико-аналитических задач.

15. Влияние природы центрального иона на устойчивость комплексного соединения, учет данного фактора при решении химико-аналитических задач.

Варианты контрольных работ

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА 1

1. Приведите формулы следующих комплексных соединений:

-бис(сульфато)тетраакваферрат (III) гексаакважелеза (II)

-тетрахлоропалладат(II) тетраамминпалладия(II)

-бромид амидосульфатобис(этилендиамин)дикобальта (III)

-гидроксотрихлороаурат(III) оксония

-хлорид карбонатодекаамминдикобальта(III)

2. Для пары ионов [Fe(H₂O)₆]³⁺ и [Ni(CN)₄]^2-

-укажите электронное строение центральных ионов в этих комплексах

-изобразите на диаграммах расщепленных d-орбиталей распределение электронов и подсчитайте ЭСКП

-укажите, у какого комплекса больше величина расщепления и объясните почему

-объясните причину различной окраски соединений, содержащих эти ионы

-рассчитаете величину их магнитных моментов

-изобразите распределение электронов по методу валентных связей и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома

-объясните лабильность или инертность этих ионов в реакциях обмена лигандами

3. Определите тип изомерии в наборах комплексных соединений:

-[Co(py)₂(Cl)₂]Cl и [Co(py)Cl₃]·py

-[Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl и [Co(NH₃)₄(Cl)₂]NO₃

-[Pt(NH₃)₄SO₄](OH)₂ и [Pt(NH₃)₄(OH)₂]SO₄

4.Для каких электронных конфигураций центрального атома (d¹-d⁹) тетраэдрических и октаэдрических комплексов сильных и слабых полей лигандов можно ожидать проявления эффекта Яна-Теллера? Покажите, что для октаэдрического комплекса, центральный атом которого имеет электронную конфигурацию d⁷, аксиальное удлинение должно быть спонтанным.

5. На основании правила Сиджвика установите число х в комплексах:

[Ru(CO)x], [Rh(CO)x]^-, [Fe(CO)xCl₂], [Ru(CN)x]^(x-2)-, [Hg(NH₃)x]²⁺

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА 2

1. При растворении в воде 0,5 моль OsCl₃ и последующем добавлении избытка AgNO₃ образуется 0,75 моль осадка. По результатам опыта составьте формулы двух октаэдрических комплексов осмия (III) в растворе, если они существуют в эквимолярных количествах.

2. Рассчитайте значение остаточной молярной концентрации катиона серебра (I) в 0,001 М растворе дицианоаргентат(I)-ионов в присутствии цианид-иона с концентрацией 0,1 моль/л.

3. Составьте уравнения реакций получения комплексов в водном растворе:

CuSO₄+H₂0→

HgI₂+HI→

Cu₂O+NH₃·H₂O→

AgI+Na₂S₂O₃→

4.Составьте уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих кислотные свойства

[Co(H₂O)(NH₃)₅]³⁺

[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺

[Cr(py)₂(H₂O)₄]³⁺

5. Рассчитайте состав комплекса никеля с ксиленоловым оранжевым методом молярных отношений по следующим данным:

С(КО) ·105, моль/л	0,12	0,16	0,20	0,40	0,60	0,80	1,00	1,20	1,48	1,80
А	0,04	0,05	0,065	0,13	0,2	0,27	0,315	0,36	0,365	0,370

Молярная концентрация никеля (II) в растворе 1·10^-5 моль/л.