9.Математическая обработка экспериментальных данных (виды ошибок и их влияние на точность метода).

Методы установления правильности результатов

1 Выполнение анализа одного и того же образца другим методом.Если результаты близки, то они правильные, выполнение анализа двумя разными методами является обязательным условием исследования.

2 Проведение анализа растворов искусственной смеси, приготовленой из чистых компонентов.

3 Применение метода добабавок (сравнивают результаты анализа стандартного образца в данных условиях с содержанием компонентов, указаных в паспорте стандартного образца).

1. Абсолютные – относительные.

Измеряемая величина x имеет ошибку ; это абсолютная ошибка, она имеет размерность величины x. Относительная ошибка вводится для оценки качества измерения; она, очевидно, безразмерна:

2. Систематические – случайные.

Систематические – это те, что повторяются из опыта в опыт и имеют одно и тоже значение. Из них можно выделить: поправки (уточняющие теорию, постоянные воздействия и т.п.), неизвестного происхождения (недостаточно разработанная теория, сложный эксперимент) и, наконец, класс точности приборов. Чаще всего класс точности приборов считается основным источником систематических ошибок

Максимальные погрешности, даваемые другими измерительными приборами, иногда наносятся на сами приборы (например, многие линейки имеют надпись 0.1 мм). Это цена деления. Надо иметь в виду, что в реальности экспериментатор сможет сделать замер линейкой с точностью, не лучше 0.25 мм.

На хороших электроизмерительных приборах цена деления шкалы согласована с классом данного прибора.

Случайные ошибки берут свое происхождение из множества одновременно действующих источников помех. Они проявляются лишь при многократных измерениях. Это ошибки, которые поддаются обработке с помощью математической статистики, более точно, теории вероятностей. Их непредсказуемость, таким образом, сводится к минимуму.

Важный тип случайных – систематических ошибок — промахи, т.е. грубые ошибки, возникшие в ходе эксперимента. Их надо уметь отделить от нормальных измерений, основной способ их устранения — это внимание и тщательность. Пример:

Массовую долю (%) CuO в минерале определили методом иодометриии и методом комплексонометрии. По первому методу получили результаты (%): 38,20; 38,00; 37,66. По второму (%): 37,70; 37,65; 37,55. Значимо ли различаются результаты данных методов?

Решение:

Вычисляем среднее для каждого метода:

Расчитываем дисперсии:

Проводим сравнение точности обоих методов, используя F-распределение.

Вычисляем значение F_эксп = = 0,07458/0,00583 = 12,78

Полученное значение F_эксп сопоставляем с табличным значением.

10.Ошибки прямых (непосредственных)равноточных измерений(« генеральная совокупность», выборочная совокупность – их средние значения, дисперсии и стандартные отклонения при нормальном распределении, воспроизводимость анализа).

Они вычисляются по теоретическим формулам, в которые входят величины, измеряемые непосредственно, прямо. Такие, вычисляемые величины называются косвенными измерениями, а их ошибки определяются ошибками входящих в формулы величин.

В общем случае, абсолютная (и относительная) ошибка косвенно измеряемой величины определяется из правил дифференцирования функции Y многих переменных x₁, x₂, x₃;… для первого приближения:

(1)

где Y (x₁, x₂, x₃,…, x_n) — косвенно измеряемая величина, зависящая от других (прямо) измеряемых независимых x₁, x₂,…, x_n; — погрешность (общая максимальная ошибка) величины x_i.

— частная производная по переменной x_i.

В простейшем случае, для одной независимой величины x имеем:

, (2)

Где — первая производная.

Для двух:

и т.д. (3)

2) Точность методов анализа

Необходимо различать понятия о правильности и воспроизводимости результатов анализа.

Правильность определяется по формуле:

- полученый средний результат

- действительное содержание данного компонента.

Этот показатель ( ) называется систематической ошибкой.

Главной задачей анализа является установление истинного состава. Результаты анализа правильны, если они не искажены систематической ошибкой. Чем выше систематическая ошибка, тем более правильный результат. Правильность анализа оценивается при помощи стандартных образцов (эталонов)

3) Воспроизводимость

Характеризует разброс цифр вокруг некоторого значения. Без хорошей воспроизводимости трудно установить правильность результатов. Сама по себе она не является гарантией правильности результатов. Для расчёта воспроизводимости опытов вычисляют среднее арифметическое :

n-воспроизводимость

x-количество полученых значений

Степень разброса отдельных значений по сравнению со средними значениями и характеризует воспроизводимость.

В большей части методов анализа воспроизводимость конечного измерения не могут быть решающим критерием точности анализа. Математическая обработка результатов результатов может исправить влияние случайных ошибок. Но не может обнаружить систематической ошибки.

В исследованиях не надо ограничеваться еденичными определениями. Чем их больше, тем точнее будет получен результат.

Невоспроизводимость результатов указывает на ошибку. Это может быть посторонние вещества, присутствующие в растворе или образце, или неточное соблюдение условий нагревания, охлаждения, перемешивания.

Для оценки правильности результатов необходима тчательная подготовка и проведение эксперементальной работы.