22.Пути дезактивации возбужденных молекул. Внутренняя конверсия.

В результате поглощения света возникает франк-кадоновское синглетное электронно-возбужденное состояние молекулы. За время порядка 10^-11- 10^-12 с возбужденная молекула безизлучательным путем отдает избыток электронной и колебательной энергии окружающей среде. В результате этого процесса, называемого внутренней конверсией, все молекулы, независимо от того, в какое электронно-колебательное состояние они были переведены поглощенным квантом, переходят на низший колебательный подуровень первого синглетного возбужденного состояния. От этого состояния (S*) берут начало все последующие, конкурирующие между собой фотофизические процессы, в конечном счете приводящие к дезактивации возбужденной молекулы следующими способами:

S₀ - основной уровень; S₁ и S₂- первый и второй синглетные возбужденные уровни. Т₁ и T₂ - первый и второй триплетные возбужденные уровни. Интервалы между колебательными уровнями (тонкие линии) для простоты представлены одинаковыми. Прямые стрелки между уровнями - электронные переходы, волнистые –колебательные. Цифрами у стрелок обозначены времена соответствующих процессов Рисунок — Схема электронных уровней органической молекулы и переходов между ними Одним из способов дезактивации электронно-возбужденных состояний является флуоресценция - физический внутримолекулярный процесс, который описывается уравнением S*=So+hv,. Возбужденная молекула переходит в основное состояние за время 10^-6 -10^-9 с. испуская квант света. При этом фотоэлектрон опускается на различные колебательные подуровни основного состояния. Как и при поглощении, здесь выполняется принцип Франка-Кондона. Основные характеристики флуоресценции: спектры излучения и возбуждения, квантовый выход, время жизни и поляризация. Спектром флуоресценции называется зависимость интенсивности испускания от длины волны (частоты) света Спектры флуоресценции сдвинуты в длинноволновую область но сравнению с длинноволновой полосой поглощения (правило Стокса) и зеркально-симметричны ей (правило Левшина). Правило Стокса означает, что энергия кванта флуоресценции меньше энергии кванта возбуждающего света. Это обусловлено двойной потерей энергии на пути между франк-кондоновским и равновесным электронно-колебательным основным состоянием. благодаря процессам внутренней конверсии, спектры флуоресценции не зависят от длины волны возбуждающего света. Длина волны, при которой пересекаются спектры флуоресценции и поглощения, соответствует чисто электронному переходу Энергия излучаемого при этом кванта соответствует энергии синглетного электронно-возбужденного состояния, которая может использоваться при фотохимических реакциях. Колебательная структура спектров флуоресценции отражает систему колебательных подуровней основного состояния молекулы. Как и спектры поглощения, спектры флуоресценции являются индивидуальной характеристикой вещества.

23. Теоретические основы, принципы и инструментальное использование инфракрасной спектроскопии. Метод инфракрасной спектроскопии является одним из важнейших современных физических методов исследования органических соединений. Инфракрасные (ИК)-спектры) большинства органических соединений в отличие от УФ-спектров дают богатый набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп. Инфракрасная область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон от 2 до 50 мкм (5000-200 см^-1) . Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле. Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет определенное число типов основных колебаний (3N-6) для нелинейной молекулы и (3N-5) для линейной. Следовательно, в двухатомной молекуле (N=2) одно колебание (3.N-5 = 1), в трехатомной - 3 колебания (3-3-6), а в линейной - 4 колебания. Любые сложные колебания молекулы можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекул типов колебаний. Экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связейзначительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. В инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина dµ/dq, где q колебательная координата, не равная нулю. Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул, таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д. Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если при данном нормальном колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным (v). Если же изменяются в основном углы между связями, а длины связей практически не меняются, то такое колебание относят к деформационным (δ, у). Для возникновения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных колебаний той же связи, поэтому деформационным колебаниям соответствуют полосы поглощения при более низких частотах. Валентные колебания подразделяют на симметричные (v_s) и антисимметричные (v_as), а деформационные - на веерные, крутильные, ножничные и др. Такие же категории приемлемы и для описания колебаний отдельных групп Наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения. Эта величина несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами; 1. Частота колебаний в максимуме v (см ^-1). 2. Интенсивность в максимуме ε = (л/моль*см). 3. Ширина полосы ∆v обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см^-1) на уровне, где ln (оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме. 4. Интегральная интенсивность (А) эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах ε -v (см^-1).