Область применения

Данный метод обработки статистических данных весьма популярен в экономике и социальных науках (в частности в психологии и социологии), хотя сфера применения коэффициентов корреляции обширна: контроль качества промышленной продукции, металловедение, агрохимия, гидробиология, биометрия и прочие. В различных прикладных отраслях приняты разные границы интервалов для оценки тесноты и значимости связи.

13.Использование метода наименьших квадратов и элементов корреляционного анализа при обработке информации.

Метод наименьших квадратов (МНК) — один из базовых методов регрессионного анализа для оценки неизвестных параметров регрессионных моделей по выборочным данным. Метод основан на минимизации суммы квадратов остатков регрессии.

Сущность мнк

Пусть задана некоторая (параметрическая) модель вероятностной (регрессионной) зависимости между (объясняемой) переменной y и множеством факторов (объясняющих переменных) x

где  — вектор неизвестных параметров модели

 — случайная ошибка модели.

Пусть также имеются выборочные наблюдения значений указанных переменных. Пусть  — номер наблюдения ( ). Тогда  — значения переменных в -м наблюдении. Тогда при заданных значениях параметров b можно рассчитать теоретические (модельные) значения объясняемой переменной y:

Тогда можно рассчитать остатки регрессионной модели — разницу между наблюдаемыми значениями объясняемой переменной и теоретическими (модельными, оцененными):

Величина остатков зависит от значений параметров b.

Сущность МНК (обычного, классического) заключается в том, чтобы найти такие параметры b, при которых сумма квадратов остатков (англ. Residual Sum of Squares^[1]) будет минимальной:

где:

Альтернативное использование мнк

Идея метода наименьших квадратов может быть использована также в других случаях, не связанных напрямую с регрессионным анализом. Дело в том, что сумма квадратов является одной из наиболее распространенных мер близости для векторов.

Одно из применений — «решение» систем линейных уравнений, в которых число уравнений больше числа переменных

,

где матрица не квадратная, а прямоугольная размера .

Такая система уравнений, в общем случае не имеет решения (если ранг на самом деле больше числа переменных). Поэтому эту систему можно «решить» только в смысле выбора такого вектора , чтобы минимизировать «расстояние» между векторами и . Для этого можно применить критерий минимизации суммы квадратов разностей левой и правой частей уравнений системы, то есть . Нетрудно показать, что решение этой задачи минимизации приводит к решению следующей системы уравнений

Используя оператор псевдоинверсии, решение можно переписать так:

,

где  — псевдообратная матрица для .

Данную задачу также можно «решить» используя взвешенный МНК, когда разные уравнения системы получают разный вес из теоретических соображений.

14.Взаимодействие света с веществом. Механизм поглощения света . Вращательные, колебательные и электронные уровни в многоатомных молекулах и переходы между ними.

Распространяясь в веществе электромагнитное поле световой волны вызывает вынужденные колебания связанных зарядов (электронов, ионов). Колеблющиеся с частотой вынуждающей силы заряды являются источником вторичных волн. Поглощение света в веществе связано с преобразованием энергии электромагнитного поля волны в тепловую энергию вещества (или в энергию вторичного фотолюминесцентного излучения). Закон поглощения света (закон Бугера) имеет вид:

I=I0 exp(-ax), (1)

где I0, I -интенсивности света на входе (х=0) и выходе из слоя среды толщины х, a-коэффициент поглощения, он зависит от l. Для диэлектриков a=10-1¸ 10-5 м-1 , для металлов a=105¸ 107 м-1, поэтому металлы непрозрачны для света. Дифракция света может происходить в оптически неоднородной среде, например в мутной среде (дым, туман, запыленный воздух и т.п.). Дифрагируя на неоднородностях среды, световые волны создают дифракционную картину, характеризующуюся довольно равномерным распределением интенсивности по всем направлениям. Такую дифракцию на мелких неоднородностях называют рассеянием света. Это явление наблюдается, если узкий пучок солнечных лучей проходит через запыленный воздух, рассеивается на пылинках и становится видимым. Для веществ у которых атомы не взаимодействуют друг с другом, таких как газы, пары металлов при невысоком давлении, коэффициент поглощения α для большинства частот (длин волн) близок к нулю. Резкие максимумы обнаруживаются для очень узких областей частот вблизи резонансных частот ω0i колебаний электронов в атомах. При увеличении взаимодействия между атомами, по мере повышения давления газов, максимумы поглощения уширяются. В твердых телах и жидкостях, где взаимодействие между атомами велико, наблюдаются широкие полосы поглощения. . Если сопротивление металла мало, то электроны почти полностью переизлучают полученную от световой волны энергию (у серебра отражение достигает 99%). В металлах с худшей проводимостью доля отраженной энергии меньше, значительная часть энергии световой волны при этом переходит в джоулево тепло (у железа отражается 30-40% энергии падающей световой волны). Рассеяние наблюдается даже в тщательно очищенных от посторонних примесей жидкостях и газах. В этом случае нарушение оптической однородности среды возникают из-за отклонений плотности вещества в пределах малых объемов от ее среднего значения (флуктуации плотности). Электронные молекулярные спектры наблюдаются как в поглощениях так так и в испускании (спектры люминистенции). При электронных переходах обычно изменяется электрический дипольный момент молекулы. Спектр поглощения обычно наблюдается переход из основного электронного состояния в возбужденное. В этом случае типы симметрии возбужденного состояния и дипольного момента должны совпадать, т.к электрический дипольный момент не изависит от спина, т.е разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Колебательные спектры наблюдаются при изменении колебательной энергии. Разрешенными колебательными переходами считаются переходы с изменением 1 из квантовых чисел на 2. Таким переходам соответствуют основные колебательные полосы. Для линейной многоатомной молекулы они соответствуют переходам из 1 колебательного состояние в другое. Они могут быть паралельными и перпендикулярными. Паралельные полосы соответствуют переходам с дипольным моментам, переходам, направленным по осимолекулы. Для молекул не имеющих элементов симметрии разрешены все колебательные переходы как при поглощении энергии возбуждения. Излучение колебательных молекулярных спектров позволяет установить гармоничные частоты колебаний, по ним изучается межмолекулярное взаимодействие. Вращатеельные спектры формируются при квантовых переходах между вращательными уровнями молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методами микроволновой спектроскопии и реже в испускании и комбинированном рассеивании. Для двухатомной и линейной многоатомной молекулы вращательные спектры обусловлены дипольными электрическими переходами. Во вращательных спектрах обычно наблюдаются сотни и даже тысячи линий, из которых с высокой точностью определяются величины вращательных и центробежных констант молекул, которые используют при построении потенциальных поверхностей молекул.

15.Шкала энергий электромагнитных волн и типы молекулярных спектров. Молекулярные спектры значительно сложнее атомных, так как в молекуле наряду с движением электронов происходят колебания и вращения ядер. Приближенно (без учета взаимодействия различных видов движения) полная энергия Е молекулы может быть представлена в виде суммы электронной Е_эл, колебательной Е_кол и вращательной Е_вращ энергий: Е — Еэл + Е_кол +Е_вращ .Все три вида энергий квантуются, т. е. занимают строго определенные положения пропорционально постоянной Планка, а промежуточные состояния запрещены. Теория и эксперимент показывают, что эти виды энергий находятся в отношении:

где m — масса электрона; М — масса ядер молекулы. Таким образом, электронная, колебательная и вращательная энергии существенно отличаются по величине: Е _эл »Е_кол »Евращ

При малых энергиях (порядка сотен джоулей) молекула переходит в возбужденные вращательные состояния, а колебательное и тем более электронное состояния не изменяются Этим энергиям соответствуют излучаемые (поглощаемые) длины волн 1-0,1 мм и больше, или волновые числа (1/λ) 10-100 см-1 и меньше. Чисто вращательный спектр попадает, таким образом, в далекую инфракрасную область и даже в область радиочастот. При дальнейшем увеличении энергии электромагнитного излучения возбуждаются и колебательные переходы; им соответствуют _длины волн 2,5—100 мкм или волновые числа 100—4000 см '. Конечно, вместе с колебаниями возбуждаются и вращения, поэтому наблюдается не чисто колебательный, а колебательно-вращательный спектр Он лежит в инфракрасной области, более близкой к видимой. Для возбуждения электронов нужны, как правило, гораздо большие энергии (порядка сотен килоджоулей), и соответствующие частоты лежат поэтому в видимой и ультрафиолетовой области спектра (100 -800 нм). Мри поглощении такой энергии одновременно происходят изменения в колебательных и вращательных состояниях .