Содержание

  [убрать] 

• 1 Формулировки

• 2 Ограничения

• 3 Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

• 4 Энтропия и критика эволюционизма

• 5 См. также

• 6 Примечания

• 7 Литература

Формулировки[править | править вики-текст]

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько цикловтепловой машины, забрав тепло   у нагревателя, отдав   холодильнику и совершив при этом работу  . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло   от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

• «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояниясистемы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид^[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния  , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал  .

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Ограничения вывода формулы для дифференциала энтропии, данного Клаузиусом, заключаются в предположении об идеальности газа, свойства которого приводят к существованию интегрирующего множителя. Этот недостаток был устранен Каратеодори в работе "Об основаниях термодинамики" (1909). Каратеодори рассматривал множество состояний, достижимых адиабатическим путем (т.е. без теплообмена с окружающей средой). Уравнение, описывающее такое множество этих состояний в дифференциальной форме, является пфаффовой формой. Используя известные из анализа условия интегрируемости пфаффовых форм, Каратеодори пришел к следующей формулировке второго закона:

• В окрестности любого состояния системы существуют состояния, не достижимые адиабатическим путем.

Такая постановка не ограничивает системы, подчиняющихся второму закону термодинамики, только идеальными газами и телами, способными совершать замкнутый цикл при взаимодействии с ними. Физический смысл аксиомы Каратеодори повторяет формулировку Клаузиуса.

Основные уравнения термодинамики также представляют собой соотношения определенных трех параметров, например f ( U, S, V) 0, на основе которых можно найти все прочие термодинамические свойства, включая соотношение РУТ. [1]

Основные уравнения термодинамики также представляют собой соотношения определенных трех параметров, например / ( /, S, V) 0, на основе которых можно найти все прочие термодинамические свойства, включая соотношение РУТ. [2]

Основное уравнение термодинамики связывает пять физических величин Т, р, V, S, U. Для каждой пары из этих пяти величин существует характеристическая функция. Кроме перечисленных, термодинамическим потенциалом может быть энтальпия H ( S, p) - U pV, а также энтропия и объем системы. При этом практически наиболее удобными являются свободная энергия Гельмгольца и термодинамический потенциал Гиббса, поскольку переменные ( V, Т) и ( р, Т) могут быть экспериментально измерены. [3]

Основные уравнения термодинамики, применимые ко всем формам вещества, в том числе и к разбавленным растворам, рассматривались в предыдущей главе. Для весьма разбавленного раствора химический потенциал выражается через концентрацию и постоянную [ 1, называемую нормальным химическим потенциалом. В случае разбавленных растворов моляльность практически одинакова с молярностью. [4]

Основное уравнение термодинамики для квазистатических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов дает возможность с помощью введенных термодинамических потенциалов установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. [5]

Основное уравнение термодинамики (1.27), определяющее энтропию как новую функцию состояния, было получено довольно сложным способом. Поскольку энтропия не может быть измерена непосредственно, существование ранее неизвестного закона природы, выражаемого уравнением (1.27), было открыто по следствиям этого закона в теории тепловых машин. [6]

В основное уравнение термодинамики (6.48) для простой системы входят пять переменных величин - пять функций состояния U, Т, S, р и V, которые и определяют состояние системы. [7]

Пользуясь основным уравнением термодинамики, установить правило Максвелла: на диаграмме V, р площади, образующиеся при пересечении изотермы Ван-дер - Ваальса экспериментальной прямой изотермой - изобарой ае ( рис. 14), соответствующей равновесию жидкость-пар, одинаковы. [8]

Это есть основное уравнение термодинамики, являющееся обобщенной формой первого и второго начал термодинамики. [9]

Для вывода основных уравнений термодинамики используются чаще всего три метода: 1) метод полного дифференциала; 2) метод круговых процессов; 3) метод термодинамических потенциалов. [10]

Исходя из основного уравнения термодинамики, найти выражение для изменения температуры при изменении давления в адиабатном процессе и, пользуясь третьим началом, показать, что изменение давления р, необходимое для изменения температуры на конечную величину, должно неограниченно возрастать при Г-0 К. [11]

С помощью основного уравнения термодинамики (7.10) можно установить, в каком направлении переходит теплота при тепловом контакте двух тел с различной температурой. [12]

Это и есть основное уравнение термодинамики. По смыслу вывода здесь § Д означает элементарную работу, производимую телом при равновесном процессе. [13]

В § 9 Основные уравнения термодинамики для перегретого водяного пара приводится уравнение состояния Цейнера и применительно к нему на основании предыдущих уравнений выводятся уравнения для du и ds перегретого пара. Здесь интересен лишь метод вывода этих уравнений, но сами по себе полученные данные в настоящее время практического значения не имеют. [14]

Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусом в термодинамике в 1865 году для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она являетсяфункцией состояния и остаётся постоянной при замкнутых обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно.

Математически энтропия определяется как функция состояния системы, равная вравновесном процессе количеству теплоты, сообщённой системе или отведённой от системы, отнесённому к термодинамической температуре системы:

,

где   — приращение энтропии;   — минимальная теплота, подведённая к системе;   — абсолютная температура процесса.

Энтропия устанавливает связь между макро- и микро- состояниями. Особенность данной характеристики заключается в том, что это единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то она не зависит от того, как осуществлён переход из одного состояния системы в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.