Механизмы ослабления. Молекулярное поглощение.

На прошлой вступительной лекции мы рассмотрели процесс и общие схемы взаимодействия излучения Солнца с атмосферой при взаимодействии с реальными средами (формальную зависимость, что достаточно для получения одного из основных уравнений теории переноса излучения – уравнения переноса излучения).

Сегодня мы приступаем к изучению основных механизмов ослабления. Их два:

Поглощение	и	Рассеяние
Газами	и	Аэрозолем

Ослабление возникает из-за поглощения излучения веществом и его рассеяния в стороны от направления распространения.

Деление на два механизма проведено с точки зрения преобразования энергии падающего излучения.

Физическая природа поглощения связана с переходом энергии излучения во внутреннюю энергию атомов и молекул атмосферного воздуха и аэрозольных частиц. Фотон прекращает свою жизнь.

Рассеяние излучения связано с дифракцией электромагнитных волн на аэрозольных частицах и на флуктуациях плотности воздуха (в приближении молекулярного масштаба). Сразу же отметим два принципиально разных подхода к проблеме рассеяния: рассеяние на молекулах (Релей) и на флуктуациях плотности молекулярного масштаба (Смолуховский-Эйнштейн).

Определенные типы поглощения излучения описываются в рамках квантовой механики через взаимодействие фотонов с атомами и молекулами.

В общем случае внутренняя энергия молекулы E состоит из кинетической (поступательной) , электронной , колебательной и вращательной :

В литературе встречается другое определение внутренней энергии молекулы, при котором из внутренней энергии исключается кинетическая энергия молекулы.

обусловлена поступательным движением молекул;

связана с положением электронов на орбитальных оболочках;

связана с колебанием атомов, составляющих молекулу;

связана с вращением молекулы как целого.

Если при взаимодействии излучения с молекулой или частицей не происходит никаких изменений ее внутренней энергии, то такой процесс называют рассеянием (простым или упругим рассеянием).

Каждый электронный уровень – расщепляется на колебательные подуровни. У каждого колебательного подуровня есть вращательные подуровни.

Понятие "возбужденного" состояния молекул

Интенсивность взаимодействия излучения с молекулой (переход молекул в "возбужденное" состояние) зависит от того, с каким видом внутренней энергии молекулы взаимодействует излучение.

Если излучение взаимодействует с веществом, чья внутренняя энергия обусловлена только поступательным движением, тогда соответствующие коэффициенты взаимодействия очень малы для условий, реализующихся в атмосферах планет. Например, если квант излучения взаимодействует со свободным электроном (рассеяние Комптона), только 5-10" энергии кванта переходит в кинетическую энергию электрона. И этот пример иллюстрирует самый эффективный процесс взаимодействия излучения с поступательными степенями свободы частиц в атмосферах планет.

Все составляющие атмосферы (атомы, молекулы, аэрозоли) имеют электронную, колебательную, вращательную и т.д. внутренние энергии. При этом внутренняя энергия молекул и атомов газов (за исключением кинетической энергии) является квантованной, т.е. может принимать только определенные, дискретные значения, которые регулируются правилами отбора.

Случай простого (упругого) рассеяния на практике реализуется, если молекула (вещество) имеет очень узкие (квантованные) состояния внутренней энергии, а взаимодействующий фотон имеет частоту, очень сильно отличающуюся от частот возможных переходов между ними. В этом причина оптического "окна", совпадающего по частотам с максимумом уравнения Планка для . Частоты УФ и ИК спектров газов атмосферы лежат далеко от видимой области спектра Солнца.

Взаимодействие фотона с молекулой может вызвать переход молекулы в более высокое энергетическое (возбужденное) состояние. Это возбужденное состояние имеет конечное время жизни, и если "поглощенный" фотон переизлучится с пренебрежимо малым переходом энергии излучения во внутреннюю (электронную, колебательную и т.д.) энергию молекулы, то такой процесс также относится к процессам упругого рассеяния.

Если переход молекулы из возбужденного верхнего состояния в нижнее исходное состояние происходит в виде единого процесса (без промежуточных переходов между другими уровнями внутренней энергии), то частота переизлученного фотона идентична частоте "поглощенного" первоначально фотона. Такой процесс является процессом резонансного или когерентного рассеяния, так как при этом не происходит изменения частоты падающего на молекулу фотона. Процесс переизлучения "поглощенного" фотона может происходить более сложно, когда молекула переходит в исходное нижнее энергетическое состояние последовательными "шагами", проходя промежуточные энергетические состояния. При каждом таком шаге возникает фотон. В этом случае частоты переизлученных фотонов будут отличны от частоты "поглощенного" фотона, но общие энергии при "поглощении" и переизлучении при этом сохраняются. Такой тип рассеяния носит название некогерентного рассеяния или рассеяния с изменением частоты.

В природе часто, до того как возбужденная молекула "успела" переизлучить фотон, может произойти столкновение молекул с обменом энергии между ними. В частности, во время таких столкновений может происходить дезактивация молекул (энергия возбуждения переходит в кинетическую энергию), т.е. переход ее в более низкое энергетическое состояние без переизлучения – безызлучательный переход. При этом, вообще говоря, не важно, в какой вид внутренней энергии перешла энергия излучения при таком процессе – в поступательную энергию молекулы или какие-либо другие виды внутренней энергии. Важно то, что фотон был "изъят" из поля излучения. Такие процессы носят название поглощение излучения. В литературе используется также термин "истинное поглощение", под которым понимается, как правило, процесс перехода энергии излучения в кинетическую энергию молекул. Введение этих определений (поглощение или истинное поглощение) объясняет использование нами ранее кавычек для термина "поглощенный" фотон при обсуждении процессов когерентного и некогерентного рассеяния.

Остановимся несколько подробнее на физической природе этих процессов поглощения.

Рассмотрим для простоты взаимодействие солнечного фотона с двухатомной молекулой AB.

Солнечный фотон с частотой имеет энергию . Взаимодействие солнечного фотона с молекулой может быть представлено в следующем виде

где обозначает молекулу в возбужденном состоянии, т.е. находящуюся не в основном состоянии, а более высоком энергетическом состоянии.

После достаточного количества различных процессов преобразований энергии (при столкновениях с другими молекулами и переизлучении) молекула вернется в исходное, невозбужденное состояние. Такой процесс носит название дезактивация.

Существует много возможных путей дезактивации возбужденной молекулы , о которых мы начали говорить выше. Основные четыре возможных первоначальных этапа дезактивации молекулы следующие.

Процесс 1: . Переизлучение фотона или (радиационный распад), рассеяние излучения.

Он приводит к переизлучению поглощенного солнечного фотона и, как мы указывали выше, это есть процесс рассеяния. При этом не происходит обмена энергией между полем излучения и молекулой. Выше были приведены примеры процессов переизлучения фотона – рассеяние излучения.

Процесс 2: . Безызлучательный переход (дезактивация) – дезактивация молекулы в процессе столкновений с любой другой молекулой . Иногда этот процесс также называют термализацией.

В результате этого процесса энергия излучения переходит в кинетическую энергию движения молекулы , т.е. происходит нагревание атмосферы.

Оба процесса 1 и 2 приводят молекулу в исходное состояние, но с точки зрения преобразования энергии солнечного фотона они принципиально разные. В первом случае избыточная энергия возбужденной молекулы вновь превращается в энергию поля излучения. Во втором – эта энергия превращается во внутреннюю энергию молекулы.

Процесс 3: . Диссоциация , .

Процесс 4: . Химическая реакция (фотохимия).

Процессы 3 и 4 описывают фотохимические процессы, протекающие в атмосферах планет, имеющих атмосферу.

Для осуществления процесса 3 необходимо, чтобы солнечный квант нес в себе достаточно энергии, способной, например, диссоциировать молекулу на составляющие ее атомы и . Энергия диссоциации различна для разных молекул. Например, для диссоциации молекулярного кислорода необходимы фотоны с длиной волны менее 0.242 мкм, а для диссоциации молекулы озона – с длиной волны менее 1.1553 мкм. Новые составляющие атмосферы, возникшие в результате фотохимических реакций, как правило, очень химически активны и вступают в новые реакции с другими составляющими атмосферы. Кроме того, продукты процессов 3 и 4 могут находиться в возбужденных состояниях и приводить к последующему переизлучению фотонов.

В результате процессов 3 и 4, а также последующих преобразований, происходящих при столкновениях молекул (процесс 2), энергия первоначального солнечного фотона, в конечном счете (по крайней мере, частично) преобразуется во внутреннюю энергию составляющих атмосферу молекул и атомов.

В связи с этим, с точки зрения переноса излучения, все эти процессы есть процессы поглощения излучения. В результате этого поглощения (вообще говоря, не только солнечного, но и собственного излучения атмосферы, вернее, системы Земля-атмосфера) происходит нагревание атмосферы, т.е. изменение ее температуры.

Как видно, расчеты спектров поглощения требуют тщательного учета всех линий (квантование) электронного, колебательного и вращательного механизмов взаимодействия солнечной радиации с газами атмосферы. Последовательное расщепление соответствующих линейных спектров ведет к полосовой структуре спектров поглощения газов атмосферы.

Схематически формирование полосовой структуры спектров поглощения газов атмосферы приведено на рис. 2.

Кроме того, надо еще учесть уширение линий (I – за счет соударений атомов, II – за счет Допплер-эффекта).

В результате вместо линейчатого спектра поглощения образуется континуум (полоса).

На основе классических представлений Лоренца, при учете эффектов соударений между атомами, контурная линия излучения (поглощения) может быть записана в виде:

Иногда эта формула называется дисперсионной кривой, где – коэффициент поглощения для частоты .

– общая интенсивность линии,

– полуширина дисперсионной кривой.

Как видно, полуширина ( зависит от стратификации атмосферы, т.е. от и , которые, в свою очередь, зависят от высоты .

Как видно, контур линии уширяется по мере приближения к поверхности Земли.

Аналогичная полосовая структура меньшей интенсивности строится и для учета эффекта Допплера.