61. Элюентная хроматография. Кинетическая теория.

1.Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. В хроматографии чаще всего используют методику проявительного (элюентного) анализа, в этом случае наблюдаемый пик в координатах концентрация - объем называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной и площадью

Проявительный (элюентный) метод. 

Элюентная хроматография позволяет практически полностью разделить компоненты анализируемой смеси. Процесс вымывания компонентов называют элюированием. При работе по этому методу в колонку водят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А(элюент)  и В (элюат) в растворителе , и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем . При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть.

            В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее – чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографическогоанализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем или газом-носителем.

! (ионы, имеющие более низкое сродство к ионообменнику, двигаются вниз быстрее, а ионы с более высокой степенью сродства к ионообменнику - медленнее. После пропускания достаточного количества элюента индивидуальные компоненты анализируемой смеси распределяются вдоль ионообменной колонки в виде отдельных зон. В идеальном случае растворы, содержащие индивидуальные компоненты, вытекают раздельно и между индивидуальными зонами всегда есть некоторый объем элюирующего раствора.)

2. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ (молекулярно-кинетическая теория), физическая теория о силах, действующих между частицами, и энергии, которой они обладают.

Молекулярно-кинетическая теория (сокращённо МКТ) — теория, возникшая в XIX веке и рассматривающая строение вещества, в основном газов, с точки зрения трёх основных приближенно верных положений:

• все тела состоят из частиц: атомов, молекул и ионов;

• частицы находятся в непрерывном хаотическом движении (тепловом);

• частицы взаимодействуют друг с другом путём абсолютно упругих столкновений.

МКТ стала одной из самых успешных физических теорий и была подтверждена целым рядом опытных фактов. Основными доказательствами положений МКТ стали:

• Диффузия процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму^[

• Броуновское движение(Это тепловое движение мельчайших микроскопических частиц, взвешенных в жидкости или газе.)

• Изменение агрегатных состояний вещества

На основе МКТ развит целый ряд разделов современной физики, в частности, физическая кинетика и статистическая механика. В этих разделах физики изучаются не только молекулярные (атомные или ионные) системы, находящиеся не только в «тепловом» движении, и взаимодействующие не только через абсолютно упругие столкновения. Термин же молекулярно-кинетическая теория в современной теоретической физике уже практически не используется, хотя он встречается в учебниках по курсу общей физики.

62. Схема и принцип работы газового хроматографа. Анализируемые вещества и чувствительность метода.. 

Газовый хроматограф состоит из трех основных конструктивных элементов: дозатора, разделительной колонки и детектора, свя­занных друг с другом капиллярной трубкой. Через систему равномерно продувают поток газа-носителя (по­движная фаза), в качестве которого используют инертный газ, например, водород, гелий, аргон или азот. Вся система помещается в термостат, поддерживающий постоянную температуру. Детектор соединен с регистратором. Строго отмеряемый объем анализируемой пробы (газа или жид­кости) вводится с помощью дозатора в поток газа-носителя. При анализе жидкости нагреванием обеспечивают мгновенное испаре­ние пробы после ее введения. Введенная проба захватывается газом-носителем и транспортируется в разделительную колонку. Разделительная колонка является основной частью хроматогра­фов. Она состоит из длинной трубки, заполненной мелкозерни­стым сорбентом (неподвижной фазой). В качестве сорбентов применяют адсорбирующие вещества или высококипящие раствори­тели, нанесенные в виде тонких пленок на неактивный твердый носитель. Каждый выходящий из колонки компонент фиксируется детектором; сигнал детектора регистри­руется самописцем.

Разделение компонентов вводимой в газовый хро­матограф смеси веществ обусловлено их распреде­лением между газом-носи­телем и сорбентом.

Принцип работы газового хроматографа ориентирован таким образом, что основными элементами конструкции прибора следует считать колонку, разделяющую компоненты исследуемых смесей, и детектор, позволяющий произвести их количественные определения.

Схема газового хроматографа

1. источник газа-носителя (подвижной фазы)

2. регулятор расхода газа носителя

3.  устройство ввода пробы

4. хроматографическая колонка в термостате

5. детектор

6. электронный усилитель

7.  регистрирующий прибор (самописец, компьютер)

8. Расходомер

Детекторы, являясь измерительной частью хроматографа, оказывают существенное влияние на результаты анализа, поскольку чувствительность детектора — фактор, обусловливающий работу остальных элементов установки и определяющий возможности хроматографа. В табл. 1 для наиболее распространенных детекторов приведены порог чувствительности и анализируемые вещества.

Табл.1 Порог чувствительности детекторов газовых хроматографов

Детектор	Порог чувствительности, г/см3	Анализируемое вещество
По теплопроводности	2*10-8 (по пропану)	Универсального назначения, органические и неорганические вещества
Термохимический	10-8 (по бутану)	Горючие вещества
Пламенно-ионизационный	5*10-11 (по пропану)	Органические горючие вещества
Ионизационные различных типов	10-11—10-12 (по воздуху)	Органические вещества

63. Детекторы хроматографические.

-устройства для количеств. и качеств. определения веществ разделяемой смеси в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографич. колонки. Детекторы хроматографические можно рассматривать также как преобразовательный элемент, в котором изменение состава проходящей через него смеси преобразуется в изменение выходного сигнала. Различают детекторы хроматографические

1. дифференциального

2. интегрального типа.

Первые регистрируют мгновенное значение одной из характеристик (концентрации или потока), вторые суммируют кол-во вещества за определенный промежуток времени.

Осн.характеристики детекторов хроматографических: чувствительность, предел обнаружения, линейный динамич. диапазон.

Чувствительность - отношение изменения выходного сигнала к изменению концентрации (или массовой скорости) анализируемого вещества, поступающего в детектор. 

Детекторы хроматографические должны обладать: низким пределом обнаружения; миним. размыванием хроматографич. зон; широким линейным динамич. диапазоном; низким значением дрейфа выходного сигнала во времени под влиянием разл. факторов и низким уровнем шума; малой инерционностью; слабой зависимостью показаний от состава подвижной фазы, изменения скорости ее потока и пульсаций, а также от изменения температуры;надежностью и простотой в обслуживании.

Детекторы в газовой хроматографии. В газовой хроматографии практически используют только детекторы дифференциального типа, которые подразделяют на концентрационные и потоковые

Детекторы для жидкостной хроматографии. Принцип действия детекторов хроматографических для жидкостной хроматографии (ЖХ) основан на таком свойстве вещества, которым не обладает подвижная фаза.

Ф л у о р е с ц е н т н ы й хроматографический детектор измеряет интенсивность флуоресценции (или хемилюминесценции) при облучении определяемого вещества УФ излучением (или при хим. реакциях).

Р е ф р а к т о м е т р и ч. хроматографические детекторы измеряет разность между показателями преломления чистой и анализируемой подвижными фазами в потоке на выходе из колонки. В определенном диапазоне концентраций сигнал рефрактометрич. детектора прямо пропорционален концентрации определяемого компонента. Осн. недостаток - чрезвычайная чувствительность к изменениям температуры. 

Действие э л е к т р о х и м. хроматографических детекторов основано на измерении электрохим. характеристик элюата после хроматографич. колонки.