27.Общая характеристика термических методов анализа. Прямые и дифференциальные методы.

К термическим методам анализа относится:

-термометрия

-термогравиметрический анализ

-термотитрометрия

-дифференциальный термический анализ

-дифференциальная сканирующая калориметрия

Все термические методы анализа можно разделить на две большие группы:

Прямые и дифференциальные.

Дифференциальный термический метод-это измерение разности каких-либо свойств исследуемого образца и вещества, свойства которого известны и которое, таким образом, принято за некоторый стандарт.

Термометрия

При реализации этого метода анализа производится непрерывная запись температуры пробы в зависимости от времени эксперимента. Если в исследуемой пробе происходит какой-либо фазовый переход, на термограмме появляется горизонтальный участок. Если ,например ,проба состоит из 1го чистого кристаллического вещества ,то такой участок будет один ,при температуре, равной температуре плавления этого вещества. Если проба содержит примесь, отличающуюся по температуре плавления, на термограмме появится дополнительный горизонтальный участок, тем более протяжённый, чем больше количество примеси в пробе.(тоже самое происходит при кристаллизации воды)

Достоинство метода: простота..

Недостаток: низкая чувствительность.

Термогравиметрический анализ

Суть этого вида анализа заключается в непрерывном нагревании пробы и записи зависимости её веса от температуры. Масса пробы может изменяться вследствие химических и физических процессов, сопровождающихся поглощением или выделением в-ва в виде газа или пара(как следует из з-на сохранения массы, превращения твёрдых в-в не могут изменить массу пробы, находящейся в тигле).Данный тип анализа может быть использован для обнаружения таких процессов, как распад фазы, дегидратация, окисление.

Метод достаточно точен и чувствителен для определения примесей, т.к. их термические характеристики другие, то наличие примесей в пробе неизбежно отражается на термогравиграмме.

Термотитрометрия

С помощью термотитрометрического анализа производится определение точек эквивалентности хим.реакций, т.е.определение концентраций анализируемых растворов.

Предположим для определённости, что проходящая в растворе реакция A+B=A+B+Q является экзотермической. В термостате находится раствор компонента A,а компонент В добавляется в качестве титранта. Вначале, когда оба реагента присутствуют в достаточном количестве ,титрование сопровождается экзотермической реакцией и за счёт выделяющейся при её прохождении энергии и температура в теплоизолированном сосуде повышается. После того,как весь компонент А в растворе прореагировал, дальнейшее добавление титранта не приводит к выделению энергии. Т.к. титрант находится при комнатной температуре ,которая ниже температуры внутри термостата «холодный» титрант ,разбавляя «горячий» раствор в термостате, приводит к понижению его температуры. Точка эквивалентности хим.реакции соответствует излому на графике зависимости температуры от объёма титранта. Количественный анализ содержания компонента А в растворе проводится с помощью расчёта исходя из израсходованного объёма раствора титранта В известной концентрации.

Дифференциальный термический анализ

Метод дифференциального термического анализа основан на измерении поглощённого или выделенного тепла и позволяет изучать фазовые переходы, хим.реакции и структурные изменения ,сопровождающиеся тепловым эффектом. При проведении анализа ведётся непрерывная запись разности температур анализируемого образца и эталона. Это делается при постоянном нагревании. В качестве эталона должен выступать предмет или вещество ,инертное в исследуемом диапазоне температур,т.е в эталоне не должно происходить фазовых переходов и др.явлений, сопровождающихся поглощением или выделением тепла. При нагревании и отсутствии структурных превращений и хим.реакций в образце разность температур образца эталона равны нулю.

При любом изменении состоянии образца, сопровождаемом поглощением(выделением)энергии, ростом температуры образца на некоторое время будет отставать(опережать)рост температуры эталона. Поэтому на графике разницы температур появится впадина(пик).По положению этой впадины или пика можно судить о температуре фазового перехода, а по его площади-о теплоте фазового перехода. Информация, получаемая методами дифференциального термического анализа, носит в основном, качественный характер, позволяя определять температуру фазового перехода и знак теплового эффекта(с поглощением либо выделением тепла проходит данный переход)Количественную информацию с помощью этого метода получить трудно, т.к теплоёмкости и теплопроводности образца до и после перехода часто неизвестны. В отличие от термогравиметрического анализа, дифференциальный термический анализ позволяет идентифицировать и изучить переходы ,не сопровождающиеся изменением массы твёрдой пробы. В Этом состоит 1 из преимуществ метода дифференциального термического анализа. Другим его преимуществом, свойственным всем дифференциальным методам, является меньшая чувствительность к случайным помехам, поскольку они одинаковым образом воздействуют на образец и эталон.

Диффференциальная сканирующая калориметрия.

Этот метод анализа позволяет получить ту же самую информацию, что и при использовании дифференциального термического анализа, но с гораздо большей точностью. Достигается это применением другой схемы нагрева. Установка для проведения диф. сканирующей калориметрии-дифференциальный калориметр-имеет большее число датчиков температуры и раздельные нагреватели образца и эталона. Автоматическая следящая система может проводить нагрев по заданной программе с различными скоростями нагрева, поддерживая при этом одинаковые температуры образца и эталона. Регистрирующее устройство отображает количество энергии , переданной для поддержания изотермических условий.

В последние десятилетия МДСК нашёл широкое применение для хар-ки частоты орг. соединений. В основе такого использования лежит уравнение Вант-Гоффа, устанавливающее связь между понижением температуры начала затвердевания раствора и его концентрацией.

Сравнительно недавно была предложена методика термического анализа, которая позволяет быстро отличить натуральное сливочное масло от маргарина, состоящего из рекомбинированных раст.жиров,молочного порошка и воды. Сливочное масло содержит белковые мол-лы, свёрнутые в глобулы, которые при нагревании раскручиваются, поглощая теплоту. Плавление и масла и маргарина-сложный многостадийный процесс, протекающий в 1 и том же диапазоне температур. При правильно подобранных условиях проведения эксперимента на термограммах плавления у маргарина площадь пика. отвечающего раскручиванию белка, примерно в 100 раз меньше, чем у масла.

28. Методом термометрического титрования изучают зависимость температуры анализируемой системы ( обычно это раствор исследуемого вещества) от объема добавляемого титранта.

Описан метод термометрического титрования для определения галогенидов.

До применения метода термометрического титрования, в котором конечная точка титрования определяется по изгибу на кривой AT / V, некоторое время использовался метод калибровки. Суть этого метода состоит в том, что, если х см3 избытка реагента С прибавить к у см3 раствора А, то общее изменение температуры раствора будет зависеть от количества вещества А, присутствующего в растворе. Таким образом можно построить калибровочную кривую по данным наблюдаемого изменения температуры серии аликвотных частей раствора А известной различной концентрации, которое происходит при прибавлении к ним х см3 избытка реагента С. Такая калибровочная кривая может быть затем использована для определения количества вещества А в растворах с неизвестной концентрацией.

Главное преимущество метода термометрического титрования с использованием реакций осаждения по сравнению с классическими гравиметрическими методами заключается в том, что он исключает следующие за осаждением операции, а именно: фильтрование, промывание осадка, сжигание фильтра и взвешивание осадка. Экономия времени при выполнении анализа этим методом привлекла внимание многих исследователей и потому изучено большое количество различных осадителей.