8.Первый закон тд в биологии; доказательства его применимости к живым системам. Своеобразие проявления первого закона тд в биосистемах.

Закон: работа совершаемая системой = разности м/у количеством теплоты, сообщаемой системой и изменением её внутр. Е: ∆А = ∆Q - ∆U. Закон – это количественная форма закона сохранения энергии. Кол-во теплоты, поступающей в систему расходуется на ↑ внутр. Е системы за вычетом совершенной работы.

Внутренняя Е (U) – сумма (совокупность) всех типов Е и взаимодействий входящих в систему частиц. (Е вращательного движения атомов, Е взаим-вия водородных атомов).

Работа биосистемы может совершаться за счёт энтропии и внутр. Е (но не внеш. теплоты, т.к. если бы можно было за счёт притока из вне биосист. нагревались бы 174⁰С, см. ниже в этом же вопросе – это типа своеобразие закона) (это следствие 1 закона).

Доказательство справедливости закона для биосистем: 1780 Лавуазье и Лаплас опыт с морскими свинками. Е хим. связей в белках, жирах и углеводах переходит в тепловую – метод непрямой калориметрии. Свинок кормили – мерили тепло, столько же прод питания сжигали – тоже мерили, сравнили, получили числа одного порядка. По умному: совпадение тепловых эффектов при прямом сжигании продуктов и при их окислении в орг-ме морской свинки свидетельствует о том, что пути превращения прод-в питания в метаб-ких процессах и хим. р-циях вне живой клетки яв-ся эквивалентами с точки зрения суммарных тепловых эффектов. Живые орг-мы не являются источником новой Е. Окисление поступающих в живой организм пит. в-в приводит к высвобождению в нем эквивалетного кол-ва Е.

Еще док-во: работа мышцы при 25⁰С (289К = Т), КПД = 30% = 1/3.

КПД = Т₁-Т₂/Т₁.

1/3 = Т₁-298К/Т₁.

1/3 = 1- 298/ Т₁.

-2/3 = - 298/ Т₁.

2/3Т₁ = 298.

Т₁ = (298*3) /2 = 447К = 174⁰С.

Метод прямой калориметрии исполь-ся и на человеке (Этуотер). Исполь-ся герметичная камера: ч/з систему труб подается определ. кол-во О₂, считают сколько выд-ся СО₂, Н₂О и т.д. есть датчики на t. Ограничения: 1) живой объект не должен накапливать массу и расти. 2) жив организм не должен совершать работу (физ. нагрузку). Кол-во Е, поглощенной за сутки чел. орг-мом вместе с пит. в-ми, равно выделенной за это же время теплоте. След-но, закон справедлив для жив. орг-мов.

Метод непрямой калориметрии: С полным и неполным газовым анализом. Ввели коэффициент: при расщеплении 1 мол-лы глюкозы исп-ся 6 мол-л О₂, а выделяется 6 мол-л СО₂, 6 мол-л Н₂О и 678 кал. ДК = выд СО₂ в ед времени / погл О₂ в ед времени. Производят сравнение состава и объема вдых. и выдых. воздуха. Исп. мешок Дугласа. Для анализа исп. газоанализаторы: ГА Холдейна: система стеклян. трубочек, погл-щая CO₂ и O₂. Сейчас ГА с поглощением световых потоков. Нормальный дых. коэфф. 0,85±0,03. Нахождение КЭК (калориметрический эквивалент кислорода) – численно равен кол-ву Е, высвобождающейся в организме при потреблении 1 л О₂. В клинических условиях исп. неполный ГА, не считают СО₂. Считают объем поглощенного О₂ с пом. спирографа. Диаграмма под наклоном, из замкнутой системы постепенно уходит О₂.

9.Характеристика энтальпии системы как функция состояния. Тепловой эффект процесса.

Хим. и биохим. р-ции чаще протекают при постоянном давлении (обычно равном атмосферн.), чем при пост. объеме. Поэтому для упрощения расчета изобарических пр-сов была введена функция состояния ТД системы, называемая энтальпией (теплосодержанием). Энтальпия (Н) системы = сумме ее внутренней Е и произведения объема (V) на давление (P):

H = U + PV

Обычно определяют не абсолютную величину энтальпии, а ее изменение в рез-те пр-са или реакции:

∆H = ∆U + P ∆V

Выражают [Дж · моль-1].

В связи с тем, что при биохим. р-циях изменение объема чаще всего бывает незначительно, величина P ∆V тоже мала, то ей обычно пренебрегают, принимая ∆H = ∆U, т.е. изменение энтальпии практически = изм. внутр. Е системы.

Изменение энтальпии как функции состояния не зависит от пути протекания процесса, и явл-ся полезной величиной при анализе различных ТД процессов.

Для химических реакций в газовой фазе справедливо:

QP – QV = ∆(pV) = ∆nRT, т. е. ∆H = ∆U + ∆nRT, где ∆n — изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.

Итак, ∆U соответствует тепловому эффекту изохорного процесса, а ∆H – изобарного.

Энтальпия реакции – это изменение энтальпии системы при протекании химической реакции. Она может быть больше нуля или меньше нуля.

Если ∆H > 0, то Q > 0 (эндотермические реакции).

Если ∆H < 0, то Q < 0 (экзотермические реакции).

Положительное значение энтальпии (+∆H) указывает на поглощение тепла в ходе процесса или р-ции, а отрицательное (-∆H) – на его выделение. Если ТД эффект р-ции характеризуют через величину тепловой энергии Q, то знаки меняют на противоположные. Следовательно, если в результате реакции происходит выделение тепла (+ Q), то энтальпия системы уменьшается, а при его поглощении из внешней среды (- Q) она увеличивается. Реакции при которых происходит выделение тепла - экзотермическими, а те, при которых тепло поглощается из внешней среды – эндотермическими.

В связи с тем, что энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния, ее изменение зависит только от начального и конечного состояния системы, а не от путей перехода или последовательности хим. реакций. Это правило, называемое правилом Гесса, позволяет вычислить тепловые эффекты таких хим. и биохим. превращений, для которых известны только исходные соединения и конечные продукты, а промежуточные стадии еще не исследованы.

Тепловой эффект реакции – мах кол-во теплоты, выделяющееся в необратимом процессе при p = const или V = const, если все вещества имеют одинаковую t и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения.

В хим. ТД стандартное состояние - состояние системы, выбираемое как точка отсчета при оценке ТД величин. Необходимость выбора обусловлена тем, что не м. б. рассчитаны абсолютные значения энергий Гиббса, энтальпий и других ТД функций для данного в-ва. Станд.е состояние хар-ся станд. условиями – температура 25⁰С (298.15 К) и давление 1 атм. Тепловые эффекты, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами.

В качестве станд. состояния для простых в-в принимают устойчивое фазовое и хим. состояние элемента при данной температуре.

Для расчета теплового эффекта хим. реакций исп-т термохим. уравнения, в которых обязательно указывается агрегатное состояние реагирующих в-в и продуктов реакции; для твердых в-в указывается их полиморфная модификация: С-графит, С-алмаз. В термохим. уравнениях также указывается тепловой эффект реакции или изменение энтальпии химической реакции, рассчитанное для стандартных условий.

Основу всех термохимических расчетов составляет закон Гесса, который можно представить в виде: QV = ∆U при V = const и QP = ∆H при p = const.

10.Закон Гесса, его применимость к биопроцессам. Следствие закона Гесса, его практическое значение.

Закон: тепловой эффект хим. р-ции, который развивается ч/з определённое количество стадий, не зависит от пути перехода, а зависит только от теплосодержания исходных и конечных продуктов р-ции. 1836 г.