23.Причины высоких значений потенциала переноса при гидролизе ди- и полифосфатов. Разнообразие макроэргических соединений в биосистемах.

В качестве меры потенциала переноса фосфатных групп у высокоэнергетических соединений произвольно выбрано изменение свободной энергии гидролиза ΔGo'. Потенциал переноса электронов такой системы (т.е. склонность системы отдавать и принимать электроны) определяется ее окислительно-восстановительным потенциалом в стандартных условиях (стандартным восстановительным потенциалом E° и соответственно Е°' при pH 7). В качестве меры химического потенциала переноса протона кислотно-основной пары служит величина рКа — отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты Ка. Чем сильнее кислота, тем меньше ее рКа. Кислоты с небольшими pKа могут протонировать основания с высокими рКа.

Самые макроэргические соединения: 1) ацетиладенилат – 62,5 кДж; 2) фосфоенолпируват – 61 кДж; 3) 1,3-дифосфоглицерат 54,5 кДж; 4) карбомоилфосфат 51,5 кДж; 5) ацетилфосфат 47,5 кДж; 6) ацетилкоэнзим А – 35-48кДж; 7) S-аденозинметионин 44 кДж; 8) креатинфосфат 42,5 кДж; 9) АТФ 35 кДж; 10) пирофосфат 32,5 кДж.

Макроэргические соединения – характ-ся наличием фосфатных групп. Энергия, освобождающаяся при отщеплении фосфатных групп, может исп-ся для синтеза био важных в-в с повышенным запасом свободной энергии и для процессов жизнедеятельности, связанных с превращением свободной хим. Е в работу (механич., активного переноса в-в, электрическую и т.д.).

Фосфоенолпируват и 1,3-дифосфоглицерат. Оба соединения являются промежуточными продуктами гликолиза. Сукцинил-КоА, гидролиз которого до сукцината сопряжен в цитратном цикле с синтезом ГТФ. Креатинфосфат, с помощью которого в мышце при необходимости может регенерироваться АТФ.

24.Типы энергетического обмена в биосистемах

Энергетический обмен – совокупность р-ций, сопровождающийся освобождением Е. Белки - 17,6 кДж (Количество высвобожденной энергии на 1 гр.), углеводы - 17,6 кДж, жиры - 38,9 кДж. Основное значение эн. обмена в том, что при разрушении сложных орг. в-в высвобождается Е, необходимая для реакций биосинтеза. Этапы энерг. обмена: 1) Подготовительный — Проходит в ЖКТ животных и человека и пищевар. вакуолях одноклеточных организмов. Сложные орг в-ва расщепляются до простых соединений, мономеров → в кровь → претерпевают дальнейшие изменения. Расщепление в лизосомах полисахаридов до моносахаридов, жиров до глицерина и жирных кислот, белков до аминокислот, нуклеиновых кислот до нуклеотидов. Вся Е рассеивается в виде тепла.; 2) бескислородный (=гликолиз, аэробный) — окисление в-в без участия кислорода до более простых. Глюкоза расщепляется на 2 молекулы ПВК. Если гликолиз идёт в мышцах, то получается молочная кислота. Осуществление процесса на внешних мембранах митохондрий при участии ферментов. Итог: 2 м-лы АТФ, 2 ПВК (дальнейшая судьба ПВК зависит от условий: если О₂ нет - брожение), 2 НАД∙Н + Н⁺ (источник протонов, накапливаются в перемитохондриальном пространстве), 80кДж накапливается (идет на синтез АТФ), остальная энергия рассеивается в виде тепла; 3) кислородный — (клеточное дыхание) дальнейшее превращение ПВК в условиях О₂ происходит в митохондриях. Суть: полное окисление глюкозы до СО₂ и Н₂О. Стадии: 1) окислительное декарбоксилирование ПВК; 2) цикл Кребса = цикл трикарбоновых кислот . Итог 1 и 2: на 1 молекулу ПВК – 3 СО₂ (в атмосферу), 8 НАД∙Н + Н⁺, 1 ФАД∙Н + Н⁺, 2 АТФ; 3) электрон-транспортная цепь. Условие – мембраны митохондрий не должны быть повреждены. Проходит на мембранах крист. Итог: запасается 55% энергии и 45 % рассеивается в виде тепла. 34 АТФ.

Суммарное уравнение всего энергетического обмена:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ + 6Н₂О + 38АДФ + 38Н₃РО₄ → 6СО₂ + 12Н₂О + 38АТФ.

Сходство эн. обмена в клетках растений, животных, человека и грибов — доказательство их родства.

Броже́ние — это анаэробный метаболический распад молекул питательных веществ, например глюкозы, без окисления в чистом виде. Брожение не высвобождает всю имеющуюся в молекуле энергию; оно просто позволяет продолжаться гликолизу (процесс, выходом которого на одну молекулу глюкозы являются две молекулы АТФ), восполняя восстановленные коферменты. Результатом брожения являются этанол, углекислый газ, другие продукты, а далее -молочная кислота, уксусная кислота, этилен и другие восстановленные метаболиты.

25. Типы аккумуляции и пути расходования энергии в биосистемах. ТД сопряжение экзэргонической и эндэргонической стадии биопроцессов; примеры.

В процессе энергетического метаболизма происходит аккумуляция энергии, полученной в результате окислительно-восстановительных превращений субстратов в такую форму, которая может быть использована для роста клеток и осуществления всех их функций.

Основными типами аккумуляции энергии в клетки являются:

1. трансмембранная разность электрохимических потенциалов ионов.

2. макроэргические химические соединения.

Поступление веществ в организм происходит в результате дыхания (кислород) и питания. В ЖКТ продукты питания расщепляются до простых веществ. При расщеплении происходит гидролиз полимеров (белков, полисахаридов и других сложных органических веществ) до мономеров, всасывающихся в кровь и включающихся в промежуточный обмен.

Промежуточный обмен (внутриклеточный метаболизм) включает 2 типа реакций: катаболизм и анаболизм.

1. Катаболизм - процесс расщепления органических молекул до конечных продуктов. Реакции катаболизма сопровождаются выделением энергии (экзергонические реакции).

2. Анаболизм объединяет биосинтетические процессы, в которых простые строительные блоки соединяются в сложные макромолекулы, необходимые для организма. В анаболических реакциях используется энергия, освобождающаяся при катаболизме (эндергонические реакции).

Процессы катаболизма в клетках животных сопровождаются потреблением кислорода, который необходим для реакций окисления. В результате этих реакций происходит освобождение энергии, которая необходима организмам в процессах жизнедеятельности для осуществления различных видов работы.

Живые организмы с точки зрения термодинамики - открытые системы. Между системой и окружающей средой возможен обмен энергии, который происходит в соответствии с законами термодинамики.

• Первый закон - закон сохранения энергии; его можно сформулировать так: общая энергия системы и окружающей среды - величина постоянная.

• Второй закон гласит, что все физические и химические процессы в системе стремятся к необратимому переходу полезной энергии в хаотическую, неуправляемую форму. Мерой перехода или неупорядоченности системы служит величина, называемая энтропией (S), она достигает максимума, когда система приходит в истинное равновесие с окружающей средой.

Направление химической реакции определяется значением ΔG. Если эта величина отрицательна, то реакция протекает самопроизвольно и сопровождается уменьшением свободной энергии. Такие реакции называют экзергоническими. Если при этом абсолютное значение ΔG велико, то реакция идёт практически до конца, и её можно рассматривать как необратимую.

Если ΔG положительно, то реакция будет протекать только при поступлении свободной энергии извне; такие реакции называют эндергоническими.

Если абсолютное значение ΔG велико, то система устойчива, и реакция в таком случае практически не осуществляется. При ΔG, равном нулю, система находится в равновесии.

В клетках самопроизвольно протекают только те химические процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы.

В биологических системах термодинамически невыгодные (эндергонические) реакции могут протекать лишь за счёт энергии экзергонических реакций. Такие реакции называют энергетически сопряжёнными. Многие из этих реакций происходят при участии аденозинтрифосфата (АТФ), играющего роль сопрягающего фактора. Сопряжение двух реакций возможно при наличии общего промежуточного продукта.

Например, фосфорилирование глюкозы. Реакция фосфорилирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6-фосфата является эндергонической:

(1) Глюкоза + Н₃РО₄ → Глюкозо-6-фосфат + Н₂О (ΔG = +13,8 кДж/моль).

Для протекания такой реакции в сторону образования глюкозо-6-фосфата необходимо её сопряжение с другой реакцией, величина свободной энергии которой больше, чем требуется для фосфорилирования глюкозы.

(2) АТФ → АДФ + Н₃РО₄

(ΔG = -30,5 кДж/моль).

При сопряжении процессов (1) и (2) в реакции, катализируемой гексокиназой фосфорилирование глюкозы, легко протекает в физиологических условиях; равновесие реакции сильно сдвинуто вправо, и она практически необратима:

(3) Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ (ΔG = -16,7 кДж/моль).

Пример 2, реакции с участием глутаминсинтетазы. Сначала концевая фосфатная группа переносится с АТФ на глутамат с образованием высокоэнергетического смешанного ангидрида. Далее фосфатная группа промежуточного продукта вытесняется NH₃ с образованием глутамина и свободного фосфата. Баланс и величина ΔG^o' суммарной реакции соответствуют сумме балансов и значений свободных энергий отдельных реакций.

Биологические мембраны содержат «ионные каналы», по которым отдельные ионы избирательно проникают через мембрану. Проницаемость и полярность мембраны зависят от электрохимического градиента, т. е. от концентраций ионов по обе стороны мембраны (концентрационного градиента) и от разности электрических потенциалов между внутренней и внешней сторонами мембраны (мембранного потенциала). На внутренней стороне плазматической мембраны преобладает избыток отрицательных зарядов. Потенциал покоя обеспечивается, прежде всего, катионами Na⁺ и K⁺, а также органическими анионами и ионом Cl^-. Распределение ионов между внешней средой и внутренним объемом клетки описывается уравнением Нернста:

= ψ_G

где ΔΨ_G — трансмембранный потенциал (в вольтах, В), т.е. разность электрических потенциалов между двумя сторонами мембраны при отсутствии транспорта ионов через мембрану (потенциал равновесия).

Ионы гидроксония («H⁺-ионы») также могут формировать электрохимический градиент. свободная энергия переноса протона (разность между электрохимическими потенциалами протонов на двух сторонах мембраны) зависит от градиента концентрации, т. е. от разности рН (ΔpH) по ту и другую стороны мембраны. Кроме того, определенный вклад вносит и трансмембранный потенциал ΔΨ. Обе эти величины формируют протондвижущую силу Δp, являющуюся мерой работы ΔΨ_G , которую может совершать H⁺-градиент.

О бразование протонного градиента в дыхательной цепи также сопряжено с окислительно-восстановительным процессом:

Механизм регуляции образования и потребления АТФ называется дыхательным контролем. Он основан на сопряжении упомянутых процессов с общими коферментами и другими факторами. В отсутствие АДФ АТФ-синтаза не в состоянии использовать протонный градиент на внутренней митохондриальной мембране. Это в свою очередь тормозит электронный перенос в дыхательной цепи, вследствие чего НАДН не может быть вновь окислен в НАД⁺. Возникающее в результате высокое соотношение НАДН/НАД⁺ тормозит цитратный цикл. И наоборот, высокие скорости потребления АТФ стимулируют усвоение пищи и дыхательную цепь по тому же механизму.

Если создание протонного градиента подавлено, процессы окисления субстрата и переноса электронов протекают значительно быстрее, чем обычно. При этом вместо синтеза АТФ выделяется тепло.