Теории гетерогенного катализа

К двадцатым годам 20 века стало ясно, что не вся поверхность катализатора принимает участие в процессе, а только отдельные ее участки (активные центры) и, следовательно, возник вопрос, что собой представляют собой активные центры на поверхности катализатора. Рассмотрим несколько теорий:

• Теория Тейлора.

Активные центры – участки поверхности, которые по каким-либо причинам оказываются выше среднего уровня поверхности (выступы, кристаллические пики). Возникновению пиков способствуют механические повреждения, трещины, царапины. По Тейлору эти пики имеют свободные связи, которые способствуют образованию промежуточных соединений. Качественно теория получила экспериментальное подтверждение, количественного подтверждения нет.

• Мультиплетная теория Баландина (1929).

Положения:

- активные центры на поверхности катализатора представляют собой совокупность атомов, расположенных в строго геометрическом соответствии со строением реагирующих молекул;

- При адсорбции реагирующих веществ на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в котором происходит перераспределение связей и в конечном счете образование продуктов реакции. Активные центры, состоящие из двух атомов, называется дублет, из трех атомов – триплет, из четырех – квадруплет и т.д.

Теория нашла многочисленное экспериментальное подтверждение. Необходимо, чтобы соблюдалось не только качественные соответствия молекулы и активные центры, но должны соответствовать и размеры реагирующих молекул и активные центры.

• Теория активных ансамблей Кобозева.

Теория относится к катализаторам на носителях, которые изготавливают для экономии дорогостоящих металлов. Они представляют собой инертную в каталитическом отношении подложку, которая имеет сильно развитую поверхность (пемзы, асбест, силикагель, активированный уголь), а катализатор напыляется на них в виде тончайшего слоя.

Основные положения теории:

- носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная аморфная фаза катализатора (отдельные атомы или группы атомов), относительно которых поверхность носителя выполняет функцию инертной подложки;

- «n» атомов катализатора, попавших по закону случайности в одну область миграции, скатывается в потенциальные ямы и ассоциирует там в «n»-атомные ансамбли.

Область миграции – отдельные участки поверхности, разделенные геометрическими и энергетическими барьерами;

- для каждого конкретного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов катализатора.

Теория позволяет исходя из опытной зависимости активности катализатора от его концентрации на поверхности носителя определить число атомов в ансамбле (от 1 до 15).

Например, на одноатомном ансамбле протекают реакции разложения перекиси водорода, восстановление нитрат-иона, взрыв гремучего газа, на двухатомном ансамбле - реакции двойных, тройных связей, что согласуется с мультиплетной теорией Баландина

• Электронная теория Писаржевского.

Суть теории состоит в том, что катализ идет под влиянием электронного обмена (донорно-акцепторных явлений). В результате этого на поверхности возникают ненасыщенные валентности и реакционноспособные атомы и радикалы. Теория объясняет каталитическое действие металлов и п/п.

В современном виде теория базируется на квантовой теории твердого тела (зонной теории. Согласно которой металлы. Полупроводники и изоляторы отличаются друг от друга по распределению уровней энергии электронов. По значению энергии эти уровни разделяются на валентную зону и зону проводимости. Для металлов характерно, что эти зоны перекрываются, а у п/п и изоляторов между ними имеется запрещенная зона с определенным уровнем энергии. Запрещенная зона изоляторов шире, чем у п/п, у которых с повышением температуры, электроны из валентной зоны могут перейти в зону проводимости и принимать участие в переносе электричества. Эти явления способствуют возникновению донорно-акцепторных взаимодействий с реагирующими частицами с образованием поверхностных радикалов.

Изоляторы не обладают этими свойствами, следовательно, не проявляют каталитической активности. В зависимости от типа проводимости в п/п адсорбция реагирующих молекул будет сопровождаться связью донорного типа (n-тип проводимости) или акцепторного (р-тип проводимости), что и определяет селективность действия катализатора по проводниковому типу.