3. Теория полимолекулярной адсорбции. Изотерма бэт.

Для полимолекулярной адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):

,

где V- общий объем адсорбированного газа, V_m - объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, Р - равновесное давление адсорбированного газа, P_s- давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.

В соответствии с уравнением изотермы БЭТ зависимость от на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным . На вертикальной оси отсекается отрезок, равный Это позволяет рассчитать значения V_mи с.

Рис. 2. Линейная зависимость к уравнению изотермы адсорбции БЭТ

3. Изотерма Фрейндлиха

Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:

Г = = k (адсорбция из газовой фазы);

Г = = k (адсорбция из раствора),

где x - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и α- константы. Физический смысл k - это величина адсорбции при С или Р, равных 1. α характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой. Обычно при адсорбции из газовой фазы α = 0,2-1,0, a из растворов — α = 0,1-0,5. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:

lgГ=lgk+ αlgC .

Рис. 3. Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха

На рис. 3 показана зависимость lgГ - lgC, выражающаяся в виде прямой линии: tgφ= α. Экспериментально величина адсорбции Г из раствора на твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:

моль/г,

где С₀и С_Р - соответственно молярная концентрация до и после адсорбции, т - масса адсорбента в г, V- объем раствора, из которого происходила адсорбция в литрах.

3. Адсорбция на границе газ-жидкость. Изотерма Гиббса.

Накопление ПАВ веществ в поверхностном слое раствора выражается величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м².

Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе С и поверхностным натяжением на границе раствор-газ дается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:

(3)

Проанилизируем уравнение (3).

1. Г > 0, если d/dC< 0. Т.е. положительная адсорбция всегда наблюдается при уменьшении поверхностного натяжения с ростом концентрации адсорбата на поверхности раздела фаз. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Графически этот случай представлен на рис. 2.

Рис.2. Изотермы поверхостного натяжения (1) и адсорбции (2) в присутствии ПАВ.

2. Г < 0, если d/dC> 0. Адсорбция отрицательна, а подобные вещества называются поверхностно-неактивными (ПНВ).

3. Г = 0 при d/dC = 0. Адсорбция вещества отсутствует.

Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения σ раствора. Это понижение σ связано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:

σ ₀ - σ =аln(l + вC),

где σ₀ и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и в - константы, причем константа «а», мало зависящая от природы поверхностно-активного вещества (одинаковая для всех членов данного гомологического ряда ПАВ), связана с константой Г_∞уравнения Ленгмюра соотношением

а = Г_∞RТ

и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г_∞при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду. Константа «в» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества и называемая удельной капиллярной активностью, имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь, в среднем, в 2-3 раза при переходе к каждому вышестоящему гомологу (правило Траубе).

Зная величину Г_∞, можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое, т. е. поперечное сечение молекулы S_o. Так как на 1 м² адсорбировано Г_∞моль или Г_∞∙N_Амолекул, следовательно, S₀= 1/( Г_∞∙N_А) м².

Толщина адсорбционного слоя h, соответствующая осевой длине его ориентированной молекулы, рассчитывается по формуле: h = Г_∞∙М/ρ,где ρ - плотность ПАВ.