1.3.2. Второе начало термодинамики

Все процессы, протекающие в природе, самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела к холодному, газ переходит из области большего давления в область низкого, в растворах самопроизвольно выравниваются концентрации и т.д.

Из I-го закона т/д нельзя сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания процесса. Поскольку все реальные процессы протекают в определенном направлении, то для изменения направления необходимо изменить условия протекания процессов. Все реальные процессы не являются равновесными и протекают с конечной скоростью, приближая систему к равновесию. В момент наступления равновесия процесс заканчивается.

Неравновесный процесс, протекающий в направлении достижения равновесия без воздействия внешних условий, называется самопроизвольным (положительным).

Обратный по направлению процесс, который не может протекать без внешних воздействий и удаляющий систему от равновесия называетсянесамопроизвольным (отрицательным).

II закон термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса. Он имеет несколько формулировок:

• Постулат Клаузиуса

Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

• Постулат Томсона

Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. (Теплота не может полностью перейти в работу).

• Вечный двигатель второго рода невозможен, т.е. невозможно построить такую машину, которая производила бы работу за счет тепла окружающей среды, не более нагретой, чем сама машина.

Т.о., процесс превращения теплоты в работу является несамопроизвольным и для его проведения необходима специальная организация такого процесса (паровая машина).

Пусть Т₁– температура нагревателя, Т₂ – температура холодильника. Пусть имеется цилиндр с поршнем и некоторым количеством вещества, которое называется рабочим телом (например, пар). Оно совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. КПД такой машины - отношение совершенной работы к затраченной теплоте: η =

Итальянский ученый Карно рассмотрел идеальную тепловую машину, в которой рабочим телом является 1 моль идеального газа, а все процессы совершаются идеально равновесно.

η_{идеальн} =

В идеальной машине Карно совершается максимальная работа, однако КПД составляет лишь около 40%, т.к. невозможно достичь температуры холодильника 0К. В реальной тепловой машине совершается меньшее количество работы и КПД существенно ниже.

Энтропия

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, используемая во втором законе т/д для выражения через нее возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса (введена Клаузиусом).

Изменение энтропии определяется отношением количества теплоты, сообщенного системе или отведенного от нее, к температуре системы:

,

где знак равенства относится к равновесному процессу, неравенства – к неравновесному.

Т.о. в равновесном процессе: S = .

По изменению энтропии в изолированной системе можно предсказать т/д возможность протекания самопроизвольного неравновесного процесса. Если энтропия увеличивается (S > 0), то самопроизвольный неравновесный процесс возможен, если S < 0 – невозможен. Т.о. все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в сторону увеличения энтропии до достижения равновесия, где она будет иметь постоянное и максимальное значение.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения.

В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний.

Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T₁ >T₂. Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q, а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии.

По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения. Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии ΔS =0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность) 

S = k lnP,

(1.6)

где   k — постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10^-23Дж/К. 

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы: 

W = exp (S/k).

(1.7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

В связи с этим, введена ещё одна функция –

ΔG – изобарно-изотермический потенциал (Энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:

ΔG = ΔH – TΔS

где ΔH – изменение энтальпии, Т – абсолютная температура, ΔS – изменение энтропии.

Если ΔG <0, процесс протекает самопроизвольно (экзэргонический процесс), если ΔG > 0, то процесс невозможен (эндэргонический процесс).

ΔG <0, если ΔH<0, т.е. реакция экзотермическая, или ΔН > 0, но по абсолютной величине меньше T · ΔS (энтропийного фактора). Значение T · ΔS резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.