Методы получения дисперсных систем

Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.

Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.

Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.

Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.

Химическая конденсация. Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.

Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.

Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.

В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.

Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO₂/SiO₂. Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).

Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.

Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR)_n, где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз

М(ОR)₄+4H₂OM(OH)₄+4ROH.

Затем происходит полимеризация и образование геля

mM(OH)_n(MO)₂ +2mH₂O.

Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.

Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.

Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.