28)Окислительно-восстановительные реакции: степень окисления, окислитель и восстановитель (важнейшие окислители и восстановители), типы окислительно-восстановительных реакций

Окислит.-восстан. реакции- реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов. Под степенью окисления понимают условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Окисление- процесс отдачи электронов, степень окисления при этом повышается.

Восстановление- процесс присоединения электронов, степень окисления при этом повышается.

Атомы, молекулы или ионы отдающие электроны, называются восстановителями. Восстановители во время реакции окисляются.

Атомы, молекулы или ионы принимающие электроны, называются окислителями. Окислители во время реакции восстанавливаются.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают как единый процесс. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

Элементы в высших степенях окисления проявляют только окислительные свойства, в низших-только восстановительные, а в промежуточных-окислительно-восстановительную двойственность.

Типы ОВР:

1)Межмолекулярные. В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H₂S + Cl₂ = S + 2HCl электроны от восстановителя – молекулы сероводорода – переходят к окислителю – молекуле Cl₂.

2)Внутримолекулярные. В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества. Примеры:

2H₂O → 2H₂ + O₂

2KClO₃ → 2KCl + 3O₂­

NH₄NO₃ (t°) → N₂O + 2H₂O

3)Диспропорционирования

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента. Примеры:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

CL₂ + H₂O → HCL + HCLO

3KBrO → KBrO₃ + 2KBr

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Металлы, водород, уголь, Окись углерода (II) (CO).Сероводород (H₂S);оксид серы (IV) (SO₂);сернистая кислота H₂SO₃ и ее соли, Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3.

Азотистая кислота HNO2;аммиак NH3;гидразин NH2NH2;оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе.

29) Электродные процессы: двойной электрический слой, (стандартный) электродный потенциал

Электродные процессы- электрохимические превращения на границе электрод/электролит, при которых через эту границу происходит перенос заряда, проходит электрический ток. В зависимости от направления перехода электронов (с электрода на вещество или наоборот) различают катодные и анодные электродные процессы, приводящие соответственно к восстановлению веществ. Точной мерой скорости электродных процессов служит плотность тока j(a/см^2).

Электродный потенциал-разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. потенциала обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Двойной электрический слой- два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Двойной эл. слой в целом электронейтрален. При пересечении Двойного эл. слоя электрический потенциал изменяется скачком. Двойной эл. слой на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скорость электродных процессов может меняться в очень широких пределах в зависимости от природы электрода. На скорость электродных процессов влияют концентрация реагирующих частиц и температура.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

,где

Е-электродный потенциал, E⁰ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R-универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);T- абсолютная температура;F-постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;n- число молей электронов, участвующих в процессе;a_ox и a_red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

30) Химические источники тока: гальванические элементы (ЭДС), топливные элементы, аккумуляторы. Хими́ческий исто́чник то́ка — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию. Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Гальванические элементы характеризуются: э.д.с., емкостью, энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, сохраняемостью.

Гальванические первичные элементы - это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов.

• Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. ЭДС описывается термодинамическими функциями, протекающих электрохимических процессов, в виде уравнения Нернста.

• Ёмкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде. Ёмкость зависит от массы запасенных в источнике реагентов и степени их превращения, снижается с понижением температуры или увеличением разрядного тока.

• Энергия гальванического элемента численно равна произведению его ёмкости на напряжение. С увеличением количества вещества реагентов в элементе и до определенного предела, с увеличением температуры, энергия возрастает. Энергию уменьшает увеличение разрядного тока.

• Сохраняемость – это срок хранения элемента, в течение которого его характеристики остаются в заданных пределах. Сохраняемость элемента уменьшается с ростом температуры хранения.

Вторичные источники тока (аккумуляторы) - это устройства, в которых электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию и накапливается, а химическая – снова превращается в электрическую. Одним из наиболее распространенных аккумуляторов является свинцовый (или кислотный). Электролитом является 25-30 % раствор серной кислоты. Электродами кислотного аккумулятора являются свинцовые решетки, заполненные оксидом свинца, который при взаимодействии с электролитом превращается в PbSO₄.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) - это элементы, в которых происходит превращение химической энергии в электрическую. Окислитель и восстановитель хранятся вне элемента, в процессе работы непрерывно и раздельно подаются к электродам. В процессе работы топливного элемента электроды не расходуются. Восстановителем является водород (H₂), метанол (CH₃OH), метан (CH₄) в жидком или газообразном состоянии. Окислителем обычно является кислород воздуха или чистый. В кислородно-водородном топливном элементе со щелочным электролитом происходит превращение химической энергии в электрическую.