Лекция 13 Материалы электронной техники, преобразующие электрические сигналы

Цель данной лекции – показать, каким образом примеси и дефекты в твердых телах, а также отклонения от стехиометрического состава и ряд особенностей кристаллической структуры влияют на величину и тип проводимости, а также обусловливают появление ряда свойств, которые представляют интерес в электронной технике. По этим причинам будутрассмотрены в лекции примесные и дефектные кристаллы полупроводников, нестехиометрические соединения, стеклообразные и органические полупроводники, тройные полупроводниковые соединения, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, ферромагнетики и жидкие кристаллы.

Влияние примесей на величину и тип проводимости. В элементарных полупроводниках без примесей концентрации электронов и дырок равны между собой. Этот экспериментальный факт легко доказывается исходя из представлений о равновесных процессах появления тепловых дефектов в кристаллах. Например, в кристаллах кремния при переходе электрона в зону проводимости в валентной зоне возникает дырка

np + E  n + p˙, (13.1)

где np – совокупность электронов и дырок в атоме кремния (т.е. валентные электроны, связанные с атомными остовами, в количествах n и p, соответственно) в узле кристаллической решетки, а число таких пар в единице объема кристалла равно числу узлов кристаллической решетки N. Исходя из представлений о равновесных процессах, количество образующихся свободных носителей при заданной температуре определяется константой равновесия K_p, которая подчиняется закону действия масс

K_p = n·p/ N. (13.2)

Поэтому увеличение концентрации одного из типов носителей приводит к уменьшению концентрации носителей другого типа. Это наблюдается при введении в кристаллическую решетку полупроводника электрически активных примесей и появлению примесных уровней. Так, при введении в кристаллы кремния примеси бора, атомы бора образуют твердый раствор замещения имеют не четыре, а три валентных электрона, и на этих атомах локализуются дырки. Примесные уровни расположены вблизи валентной зоны, и тепловых колебаний решетки достаточно для ионизации примесных атомов, т. е. для присоединения к атому бора электрона от соседнего атома кремния, на котором в этот момент локализуется дырка, способная перемещаться по кристаллу. Появляется проводимость дырочного типа, а электронная проводимость уменьшается. Соответственно при замещении атомов кремния в узлах кристаллической решетки атомами фосфора, имеющими пять валентных электронов, примесный атом ионизуется, т. е. отдает электрон, поступающий в зону проводимости, и увеличивается проводимость электронного типа.

Аналогичные явления наблюдаются при введении примесных атомов в полупроводниковые соединения. Если образуется твердый раствор замещения, то примесные атомы с числом валентных электронов большим, чем у замещаемых ими атомов, обеспечивают появление электронного типа проводимости. Примером может быть примесь в арсениде галлия серы (замещение по анионной подрешетке из-за близости атомных радиусов и электроотрицательностей мышьяка и серы) или примесь в GaAs германия (замещение по катионной подрешетке по причине близости свойств атомов галлия и германия). При меньшем числе валентных электронов у атомов примеси появляется проводимость дырочного типа. Пример – селенид кадмия с примесью цинка (замещение по подрешетке кадмия) или с примесью мышьяка (замещение по подрешетке селена).

Если при введении атомов примеси формируется твердый раствор внедрения (размеры атомов примеси достаточно малы, чтобы эти атомы поместились в междоузлиях), электрически активные примесные атомы металлов легко отдают свои электроны и придают полупроводнику электронный тип проводимости – примесь лития в германии. Примесные атомы неметаллов, как правило, являются акцепторами и приводят к появлению проводимости дырочного типа. Такое поведение часто характерно для примесных атомов кислорода. При наличии большого числа собственных дефектов в полупроводниковых кристаллах примесь не влияет на проводимость (число указанных дефектов выше числа электронов или дырок, поставляемых атомами примеси).

Электрически активные примеси имеют малую энергию ионизации, обычно не более нескольких сотых долей электронвольта (примесные уровни близки к валентной зоне или к зоне проводимости). При большой энергии ионизации атомы примеси не проявляют электрическую активность (например, атомы золота в кристаллах кремния).

Нестехиометрические соединения. Состав многих соединений отклоняется от стехиометрического. Примерами являются оксиды, халькогениды, карбиды, нитриды металлов. Бинарные соединения могут быть нестехиометрическими по разным причинам. Избыток атомов А или В может быть связан с тем, что эти атомы находятся в междоузлиях, а также с наличием в решетке различного рода вакансий. Причем, исследования последних десятилетий свидетельствуют о том, что в реальных кристаллах такие дефекты объединяются, образуя кластеры. Увеличение числа и размеров таких кластеров может приводить к появлению новой фазы. В связи с этим актуальным является описание дефектов на языке термодинамики и статической механики.

Состав твердых тел которым свойственны отклонения от стехиометрии, зависит от метода и условий синтеза, а также от их последующей обработки или хранения. Так, при обработке сульфида свинца паром серы создается избыток атомов серы, а при вакуумировании кристаллов, наоборот, сера, как более летучий компонент, испаряется. Кристаллы в таком случае содержат серы меньше, чем это соответствует стехиометрическому составу. Величина предельных отклонений от стехиометрического состава для каждого конкретного соединения ограничена и определяется экспериментально. По фазовым диаграммам состояния можно определить как эту величину предельного отклонения, так и состав нестехиометрического соединения при заданных условиях его синтеза. Например, на рис. 13.1 справа в крупном масштабе показана область отклонения от стехиометрии бинарного соединения с избытком компонента А (например, свинца в PbS), а слева – с избытком компонента В (например, серы в PbS). Увеличение масштаба (в данном случае – степенное, в 10⁶ раз) необходимо, потому что величина отклонения от стехиометрии в полупроводниковых соединениях невелика и обычно не превышает нескольких сотых и менее атомных процентов.

Рис. 13.1. Диаграмма состояния с крупномасштабными участками вблизи ординат, соответствующих соединению и индивидуальным компонентам

Возможность отклонения от стехиометрии и величину этого отклонения можно прогнозировать исходя из представлений о характере и прочности химической связи в соединении. Нестехиометрическими могут быть соединения с непрочной ковалентной связью со значительной долей ионной составляющей, когда отсутствуют жесткие ограничения направленности, локализованности, насыщаемости химической связи. Полупроводниковые соединения А^IIIB^V имеют стехиометрический состав (за редким исключением, к которым относятся нитриды) вследствие ковалентного характера полярной химической связи в этих соединениях. Наиболее яркими представителями нестехиометрических полупроводников являются соединения А^IIB^VI, в которых доля ионности ковалентной связи существенно выше, чем в A^IIIB^V. Отклонения от стехиометрии, хотя и очень малые, могут наблюдаться даже у кристаллов галогенидов щелочных металлов при обработке их при достаточно высоких температурах парами галогена или щелочного металла, а также при прокаливании.

Рассмотрим подробнее, каким образом реализуется отклонение от стехиометрии, к появлению каких дефектов это приводит и как это сказывается на величине и типе проводимости полупроводниковых соединений.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что сверхстехиометрический избыток катионообразователя приводит к появлению проводимости электронного типа, а избыток анионообразователя – к появлению проводимости дырочного типа. Первый случай можно проиллюстрировать на примере оксида цинка, кристаллы которого вследствие большей летучести кислорода, чем цинка, являются полупроводниками n-типа. Процесс испарения кислорода с поверхности кристаллов ZnO и возникновение в результате перехода оказавшихся «лишними» атомов цинка в междоузлия описывается квазихимическим уравнением:

Zn²⁺_пов + O^2– _пов → Zn⁺_i + ½ O₂ + e' . (13.3)

Чем больше атомов кислорода испаряется, тем выше электронная проводимость кристаллов. Менее вероятным, но возможным является переход в междоузлия ионов Zn²⁺. В таком случае свободных электронов появляется больше, проводимость изменяется сильнее. Электронная проводимость ZnO растет с понижением давления кислорода или повышением температуры.

Во втором случае (при избытке анионообразователя, например, кислорода в оксиде меди) адсорбирующийся на поверхности кристаллов полупроводника кислород является акцептором электронов и ионы O^2– встраиваются в приповерхностный слой кристаллов, что приводит к появлению дырочной проводимости согласно квазихимическому уравнению

4Cu⁺ + ½O₂ + 2V_{Cu, пов} → 2Cu⁺ _пов + O^2– _пов + 2h˙ +2V_Cu (13.4),

где V_Cu – вакансия, V_Cu⁺ _пов– вакансия на поверхности, h˙ – дырка.

В данном случае носители заряда локализуются в узлах катионной подрешетки, занятых ионами Cu²⁺.

Примером “амфотерного” нестехиометрического полупроводникового соединения является сульфид свинца, который в зависимости от давления паров серы и свинца может иметь дырочную или электронную проводимость в соответствии с квазихимическими уравнениями:

S + V_{Pb, пов} + V_{S, пов} + Pb²⁺ → Pb²⁺ _пов + S^2– _пов + 2h˙ + V_Pb , (13.5)

Pb + V_{Pb, пов} + V_{S, пов} + S^2– → Pb²⁺_пов + S^2– _пов + 2e´ + V_S . (13.6)

Дырки локализуются на дефектах Pb⁴⁺.

Аналогичные обработки кристаллов галогенидов щелочных металлов, являющихся типичными диэлектриками, приводят к появлению у них хорошо выраженных полос в спектрах поглощения вследствие возникновения ассоциированных дефектов согласно квазихимическим уравнениям:

Na + V_{Na, пов} + V_{Cl, пов} + Cl^– → Na⁺_пов + Cl^–_пов + e´/V_Cl , (13.7)

½Cl₂ + V_{Na, пов} + V_Cl ^пов + Na⁺ → Na^{+, пов} + Cl^{–, пов} + h˙/V_Na. (13.8)

Роль центров окраски играют электроны или дырки, уловленные анионными или катионными вакансиями (е´/V_Cl или h˙/V_Na, соответственно).

Сложные полупроводниковые соединения. Соединения, обладающие свойствами пиро-, пьезо-, сегнетоэлектриков, ферромагнетиков. Известны тройные полупроводниковые соединения типа АВС₂, где атомы А и В имеют эффективный положительный заряд, т.е. являются катионообразователями, а атомы А имеют отрицательный заряд и являются анионообразователями. Типичным представителем двухкатионных полупроводников является халькопирит СuFeS₂. Он имеет кристаллическую решетку типа сфалерита, напоминающей по структуре решетку алмаза: два атома меди и два атома железа образуют правильный тетраэдр. От решетки сфалерита кристаллическая решетка халькопирита отличается некоторой вытянутостью вдоль одной из осей (ось С), т. е. является искаженной (тетрагональной) вследствие различия радиусов атомов, входящих в ее состав. Аналогами являются и другие соединения общей формулы А^IB^VIIIC₂^VI. В табл. 13.1 приведены свойства этих соединений. Схема образования химической связи в этих соединениях представлена на рис.13.2.

Рис.13.2. Схема образования химической связи в соединениях А^IB^VIIIC^VI

Мы видим, что каждый атом анионообразователя связан четырьмя связями, формирующимся как путем спаривания электронов, так и по донорно-акцепторному механизму, с атомами катионообразователей, в то время как последние не имеют общих электронных пар друг с другом. Приведенные данные свидетельствуют о сходстве типа химической связи, средней электронной концентрации, кристаллической структуры и, следовательно, электрофизических параметров этих сложных полупроводниковых соединений со свойствами некоторых бинарных полупроводников типа А^IIB^VI с небольшой шириной запрещенной зоны, однако подвижность носителей у первых меньше. Это понятно, поскольку вырастить совершенные монокристаллы тройных полупроводниковых соединений крайне сложно, число дефектов в них намного больше, чем в монокристаллах бинарных соединений, что и обусловливает меньшую подвижность носителей. Кроме того, кристаллическая решетка в случае тройных соединений более искажена, чем у двойных, из-за различий радиусов атомов трех элементов, входящих в их состав.

Таблица 13.1

^{Свойства соединений типа АIBVIIICVI}

Соединение	Тпл	Е, эВ	(е), см2/Вс	(р) см2/Вс
СuFeS2	875	0,53	-	>30
CuFeSe2	574	-	-	<20
CuFeTe2	740	0,16	-	<50
AgFeSe2	736	0,23	250	-
AgFeTe2	680	0,28	2000	-

Яркими представителями полупроводниковых соединений являются тройные соединения типа А^IIB^IVC₂^V, где А – это Zn, Cd; B – Si, Ge, Sn, а C – As, P. По ряду свойств (кристаллическая структура, тип химической связи, электронная концентрация, электрофизические параметры) они имеют много сходства с бинарными полупроводниками А^IIIB^V. Особенно важным является сходство в большой подвижности носителей. Так, ширина запрещенной зоны CdSnAs₂ составляет 0,26 эВ, а подвижность носителей – 22000 см²/В·с. Такие особенности тройных полупроводниковых соединений открывают широкие перспективы их использования, однако нерешенной является проблема выращивания достаточно крупных и бездефектных кристаллов стехиометрического состава, что помимо всего прочего определяет воспроизводимость свойств будущих полупроводниковых приборов.

Важными для практического использования являются полупроводниковые ферриты типа АFe₂O₄, где A – металл в степени окисления +2 (Mg, Zn, Cd, Fe, Co, Cu, Ni). Эти соединения имеют кристаллическую решетку типа шпинели, в которой атомы кислорода расположены по местам шаров плотной кубической упаковки, а атомы металла находятся в восьми тетраэдрических и шестнадцати октаэдрических пустотах. Если все атомы железа находятся в октаэдрических пустотах, шпинель нормальная, обладает ферромагнитными свойствами вследствие параллельного расположения магнитных спинов неспаренных d – электронов атомов железа. Если половина атомов железа находится в тетраэдрических пустотах, а октаэдрические пустоты заняты как атомами железа, так и элемента А, то шпинель называется обращенной, проявляет антиферромагнитные свойства вследствие антипараллельного расположения магнитных спинов. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру. Внутри каждого домена спины ориентированы параллельно, однако в отсутствие внешнего магнитного поля ориентация спинов в разных доменах различна. Эта ориентация выравнивается и становится одинаковой при достаточно большой напряженности магнитного поля. Зависимость намагниченности от напряженности поля описывается графически петлей гистерезиса.

Удельная электропроводность большинства ферритов колеблется в пределах 10^-8 – 10^-4 Ом^-1·м^-1 и зависит от условий синтеза и наличия примесей. Проводимость ферритов растет с увеличением температуры по экспоненциальному закону, характерному для полупроводников. Электропроводность ферритов обусловлена переходами электронов между атомами с различной валентностью, находящимися в одинаковых кристаллохимических позициях. Так, например, в феррите никеля (II) энергии теплового движения достаточно для переходов

Ni²⁺ – 1e → Ni³⁺ ; Fe³⁺ + 1e → Fe²⁺. (13.9)

Во внешнем электрическом поле этот статический обмен приобретает направленный характер, возникает ток. Такой механизм электропроводности называется эстафетным.

Благодаря высоким значениям магнитной проницаемости ферриты используются в элементах памяти электронно-вычислительных машин, как постоянные магниты, магнитные вариометры и усилители. В отличие от ферромагнетиков семейства железа они обладают большим удельным сопротивлением и поэтому при воздействии электрических полей в них практически не появляются токи Фуко. В результате отсутствует характерный при токах Фуко разогрев твердого тела, а следовательно, и потери электроэнергии. Такое сочетание свойств особенно необходимо для сердечников катушек индуктивности (например, в трансформаторах), для элементов высокочастотной аппаратуры.

Большой практический интерес представляют тройные соединения типа А^IIB^IVО₃^{VI ­}(тип титана бария), где А – это барий, кальций, а В – титан, цирконий, а также соединения типа А^VВ^VIС^VII , где А – это обычно сурьма, хотя возможны мышьяк и фосфор, В – сера, селен, теллур, а С – как правило, иод. От других рассмотренных тройных соединений последние отличаются тем, что в их состав входят атомы двух анионобразователей и одного катионообразователя: эффективный заряд атомов элемента А положителен, а атомов В и С – отрицателен. По величине электропроводности все указанные тройные соединения являются диэлектриками и обладают очень ценными для практического использования свойствами сегнетоэлектриков. Они имеют большую диэлектрическую проницаемость и поляризуются под действием внешнего электрического поля. Зависимость между напряженностью внешнего электрического поля и величиной поляризации графически описывается петлей гистерезиса. К сегнетоэлектрикам относятся также сегнетова соль, ниобаты калия и лития, дигидрофосфат калия и другие. Все они характеризуются тем, что в их кристаллической решетке можно выделить направление (особую полярную ось С) вдоль которого могут ощутимо (~ на 0,01 нм) смещаться ионы одного типа. Это смещение приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости. Диполи ориентируются под влиянием внешнего электрического поля. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Как и ферромагнетики, сегнетоэлектрики имеют доменную структуру. В обоих случаях явление ферромагнетизма и сегнетоэлектричества возможно лишь при температурах ниже некоторых критических (точка Кюри).

Сегнетоэлектрики нашли широкое применение как приемники и излучатели ультразвука, датчики давления, конденсаторы с большой емкостью, время задающие устройства и устройства памяти.

Все сегнетоэлектрики обладают свойствами пьезоэлектриков, но не наоборот. Помимо вышеперечисленных сегнетоэлектриков пьезоэлектрическими свойствами обладают многие кристаллы c тетраэдрическими фрагментами структуры в узлах которых имеются заряды (например, ZnO, ZnS, SiO₂). Под действием механического напряжения, приложенного в определенных кристаллографических направлениях, на противоположных гранях кристаллов возникают заряды, что возможно, если кристаллическая решетка является нецентросимметричной. В электрическом поле в таких кристаллах возникают механические напряжения. Величина поляризации пропорциональна приложенному напряжению. Пьезоэлектрические кристаллы используют в микрофонах и наушниках, динамиках и стереопроигрывателях, системах зажигания, в бытовых зажигалках, приборах ультразвуковой очистки поверхности и диспергаторах, фильтрах и осцилляторах.

Еще более широким является класс пироэлектриков. В него входят все сегнето- и пьезоэлектрики, а также и другие кристаллы, в кристаллической решетке которых тетраэдры обладают дипольным моментом и ориентированы в одном направлении. Типичным примером является оксид цинка со структурой вюртцита. Все структурные единицы в нем – тетраэдры ZnO₄ ориентированные в одном направлении, а так как каждый из них обладает дипольным моментом, то и кристалл в целом оказывается поляризованным. На противоположных гранях кристалла находятся только ионы О^2- или Zn²⁺. При термическом расширении кристаллов величина диполей, а значит, и величина поляризации, изменяются. Это электрофизическое свойство применяется в датчиках температуры и детекторах инфракрасного излучения.

Стеклообразные полупроводники. Полупроводниковыми свойствами обладают не только кристаллические вещества с преимущественным ковалентным характером взаимодействия между атомами, но и ряд стеклообразных веществ, т. е. твердых тел, в которых дальний порядок отсутствует. Открытие Коломиец и Горюновой полупроводниковых свойств у халькогенидных стекол, признанное в 1972 г., через 20 лет после выхода в свет первых публикаций, перевернуло представления об обязательности кристаллического состояния полупроводников и зонного механизма их проводимости.

В настоящее время известны стеклообразные элементарные полупроводники (селен, теллур), халькогенидные стекла (например, AsSe, As₂Se₃ – As₂Te₃, Tl₂Se – Sb₂Se₃ – As₂Se₃), оксидные стекла (например, V₂O₅ – P₂O₅ – BaO, V₂O₅ – P₂O₅ – Li₂O, V₂O₅ – P₂O₅ – Ag₂O). Отличительными признаками стеклообразного состояния, помимо аморфности структуры, являются размягчение в определенном интервале температур (а не при определенной температуре), большая вязкость ее резкое повышение в процессе охлаждения, кинетическая заторможенность кристаллизации и прозрачность в определенном интервале длин волн.

В отличие от кристаллических полупроводников, полупроводниковые стекла обладают малой чувствительностью к примесям, малой подвижностью носителей, характерным образом взаимодействуют с различного рода излучениями: при облучении протекает фотодиффузия, фотокристаллизация, изменяются оптические свойства, фотопроводимость больше темновой  на много порядков. От обычных стекол полупроводниковые отличаются прозрачностью в инфракрасной области, низкой температурой размягчения, величиной и механизмом проводимости. Последняя имеет значения 10^-5 –

10^-6 Ом^-1·м-¹ (для халькогенидных и оксидных стекол соответственно).

Малые величины подвижности носителей и проводимости связаны с отсутствием в стеклообразных твердых телах дальнего порядка и потолок валентной зоны и дно зоны проводимости флуктуируют. Величина этих флуктуаций может быть сопоставима с шириной запрещенной зоны в кристалле такого же состава, как и стекло. Переход носителя из одного положения в другое происходит прыжками и требует затраты энергии, которую носитель получает от какой-либо тепловой флуктуации. Энергии электронных состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине. Носители с энергиями в области псевдозапрещенной зоны переходят от состояния, локализованного вблизи одной флуктуации к другой путем активированных перескоков. При низких температурах перескок электронов из одной ямы потенциального рельефа через барьер в соседнюю яму происходит посредством подбарьерного туннелирования. При более высоких температурах возможным становится также тепловой “заброс” носителей на высокие энергетические уровни. С учетом этих представлений о механизме проводимости становится понятным факт нечувствительности стеклообразных полупроводников к примесям.

Стеклообразные полупроводники применяются в передающих телевизионных трубках (благодаря огромной разнице в темновом и фотосопротивлении и прозрачности в ИК - области), для записи голограмм, в электрофотографии (главным образом при изготовлении ксерокопий).

Органические полупроводники. К органическим полупроводникам (ОП) относятся твердые вещества, которые имеют или приобретают под влиянием внешних воздействий электронную или дырочную проводимость. Как правило, ОП характеризуются наличием систем сопряжения, т. е. носители тока образуются в результате возбуждения -электронов, делокализованных по системе сопряженных связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле, и в полимерах может быть порядка тепловой энергии. К ОП относятся ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), некоторые природные пигменты (хлорофилл, -каротин и др.), полимеры с сопряженными связями, молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. ОП существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков либо пленок.

Величины удельной электропроводности ОП при комнатной температуре находятся в пределах от 10^-20 Ом^-1м^-1 до 10⁵ Ом^-1м^-1, увеличиваясь в ряду вышеуказанных соединений. Ион-радикальные соли на основе анион-радикала – тетрацианохинондиметана (ТЦХ) проявляют электропроводность металлического характера. Этот радикал является сильным акцептором -электронов, а такие вещества, как парафенилендиамин, тетраметил-парафенилендиамин, тетратио-фулвален (ТТФ) являются сильными акцепторами -электронов. В кристаллических -комплексах чередующиеся молекулы донора и акцептора образуют подобие штабеля. При этом электронные -облака соседних разнородных молекул перекрываются, что позволяет осуществлять перенос заряда вдоль направления укладки штабеля. Существуют, кроме того, комплексы, в которых только один из компонентов содержит ароматическую -электронную систему. Так, ТЦХ образует комплексы с переносом заряда со щелочными металлами, а ТТФ – с галогенами: Cs₂(ТЦХ)₃, (ТТФ)₂Br, соответственно. Комплекс (ТТФ)₂Br при низкой температуре (4,2 К) и высоком давлении (25 кбар) проявляет сверхпроводящие свойства.

Полимеры с системой сопряженных связей (например, полиацетилен) представляют собой потенциальные проводники электричества в направлении оси макромолекул, однако в действительности электропроводность полиацетилена невелика: от 10^-11 до 10^-7 Ом^-1м^-1 для цис- и транс-формы соответственно, что сопоставимо с электропроводностью кремния. Небольшие значения  объясняются тем, что электроны в сопряженной системе не полностью делокализованы. Введение специальных примесей в количестве 1 – 10 мол. % (акцепторы электронов – Br₂, SbF₅, WF₆ или доноры – щелочные металлы) повышает электропроводность транс-полиацетилена до 10³ Ом^-1м^-1, что сравнимо с проводимостью металлов. Еще более перспективным ввиду устойчивости к окислению на воздухе и довольно термостойким (до 250 ^о С) является полипиррол, проводимость которого после окисления перхлоратом достигает 10² Ом^-1м^-1.

ОП обладают специфическими особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на дефектах структуры;

3) зоны проводимости узки ( 0,1 эВ);

4) подвижность носителей, как правило, мала ( 1 см²/Вс);

5) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

ОП применяются в качестве светочувствительных материалов в процессах записи информации, для изготовления различных датчиков. С ион-радикальными солями связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Жидкие кристаллы. Жидкокристаллическое (ЖК) состояние – это такое состояние вещества, при котором оно обладает текучестью жидкости и анизотропией свойств, присущей кристаллам. Необходимыми условиями реализации ЖК состояния является молекулярное строение вещества, причем молекулы должны быть достаточно большими, с жестким стержнем, иметь полярные концевые группы (например, Сl, Br, I, NO₂, NCS и др.), иметь в середине молекулы циклические группировки, нередко – двойные и тройные связи межу атомами углерода. Эти требования необходимы для того, чтобы при плавлении кристаллов трехмерный дальний порядок разрушался не полностью, а лишь частично; обычно в ЖК дальний порядок сохраняется вдоль одной, реже – двух осей координат. Так, в случае нематических ЖК (например, параазоксианизол, растворы синтетических полипептидов) молекулы ориентированы вдоль продольных осей. В случае смектических ЖК (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, параллельных продольным осям молекул, а дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул отсутствует. Помимо названных веществ, в ЖК состоянии могут быть основания Шиффа, стильбены, толаны, бензоаты, дифенилы, эфиры холестерина, образующие хиральные структуры.

Впервые ЖК состояние было обнаружено Рейнитцером в 1888 г. у эфиров холестерина. ЖК делятся на термотропные – это индивидуальные вещества, и лиотропные – это растворы (например, вирус табачной мозаики в рибонуклеиновой кислоте). ЖК состояние реализуется для каждого вещества (или раствора) в определенном температурном интервале, ниже которого вещество находится в кристаллическом, а выше – в жидком состоянии. Например, пропиловый эфир холестерина в ЖК состоянии существует в интервале 102–116 ^о С. Вещества в ЖК состоянии имеют доменную структуру. Границы доменов в виде линий (дисклинаций) наблюдаются в поляризационном микроскопе, отсюда возникло название нематических ЖК (от слова «немас» – нить).

В ЖК имеет место анизотропия электропроводности, упругости, вязкости, магнитная и оптическая анизотропия. Молекулы в жидких кристаллах ориентируются в магнитном (вдоль силовых линий) и в электрическом (либо вдоль, либо поперек силовых линий) полях. Благодаря этим особенностям ЖК нашли широкое применение в электронной технике. Так, холестерические ЖК меняют окраску при изменении температуры даже на десятые доли градуса, поскольку при этом изменяется длина молекулы, которая сопоставима с длиной волны видимого излучения. Поэтому их используют в чувствительных датчиках температуры, для регистрации инфракрасного излучения, в медицинской диагностике. ЖК используют в хроматографии, при очистке и разделении ряда веществ, поскольку они отличаются способностью растворять в себе лишь определенные вещества, меняют окраску при изменении состава среды на десятые доли процента. Молекулы растворенного вещества в ЖК приобретают строгую ориентацию (эффект “гость – хозяин”), что используется для получения полимеров с заданной структурой.

Наиболее широкое применение ЖК нашли в электронной технике в виде электрооптических ячеек, внутри которых молекулы ЖК ориентированы определенным образом и меняют свою ориентацию под действием слабых электрических полей. При этом меняются оптические характеристики (прозрачность, окраска). Это свойство используется в жидкокристаллических индикаторах (например, электронные часы, электронные игрушки, телевизоры на ЖК, индикаторные панели).

Изучение ЖК состояния важно для понимания жизнедеятельности человеческого организма и причин появления ряда заболеваний, связанных с функциями липидов, холестерина.

Лекция 14

Металлы

Цель лекции – ознакомление с физическими свойствами металлов, особенностями металлической связи и кристаллической структуры, со спецификой механических свойств металлов и их взаимосвязи с составом и структурой.

Общая характеристика металлов. В свое время Ломоносов М. В. дал такое определение металлов: «Металлы суть светлые тела, которые ковать можно». В современном понимании это означает, что металлам присущи блеск (высокая отражательная способность) и способность к пластической деформации. Помимо этого, для металлов характерны высокие электро- и теплопроводность, отрицательный температурный коэффициент электропроводности, у многих металлов при температуре, близкой к 0 К, наблюдается сверхпроводимость. Величина электропроводности металлов достигает 10⁶ 10⁸ Ом^-1м^-1.

Рассмотрим объяснение наличия таких свойств, рассматривая особенности химической связи в металлах. Атомы металлов имеют в 0-валентном состоянии небольшое (не более четырех) число электронов на внешних электронных уровнях. Ионизационный потенциал, сродство к электрону и электроотрицательность атомов металлов невелики. Напомним, что металлы с заполненными d-уровнями называются простыми, а с незаполненными переходными. Из факта высокой электропроводности металлов следует, что хотя бы часть электронов может перемещаться по всему объему металла. Более того, в металлах концентрация носителей заряда велика и неизменна при изменении температуры. Данные рентгенографии свидетельствуют, что структура металлов характеризуются большими координационными числами и является плотно упакованной. Причиной плотной (к.ч.8) и плотнейшей упаковки атомов (к.ч.12) в кристаллах металлов является специфика металлической связи – ее ненасыщаемость, ненаправленность. В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов связывает большое число ядерных центров, а сами электроны могут перемещаться в объеме твердого тела. Иными словами, в металлах имеет место нелокализованная и ненасыщенная, ненаправленная химическая связь.

Итак, при дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно условно провести вертикальную черту – границу Цинтля между элементами IIIA и IVA групп (таблица с длинными периодами), слева от которой находятся металлы, т. е. элементы с дефицитом валентных электронов у атомов. Pb, Bi, Po находятся справа от границы, но они тоже относятся к металлам, так как валентные s-электроны атомов свинца, висмута, полония могут попадать на 6 d-орбитали даже в невозбужденном состоянии, но тогда число возможных валентных состояний превышает число электронов. Следовательно, возникает дефицит электронов, и происходит образование плотноупакованных кристаллических структур с металлическим типом связи. Исключением в свете условного деления границей Цинтля является и бор, у которого наблюдается дефицит электронов, но 2p-орбиталь у него появляется впервые (она кайносимметрична), поэтому велик ионизационный потенциал, затруднено обобществление электронов. В связи с этим более точным делением на металлы и неметаллы является граница по диагонали таблицы от бериллия к астату между элементами бор – алюминий, кремий – германий, мышьяк – сурьма, теллур – полоний. Лантаноиды и актиноиды оказываются слева от этой границы. Все d- и f-элементы в виде простых веществ образуют плотноупакованные кристаллические структуры с доминирующим металлическим типом связи, хотя здесь проявляется и ковалентный вклад, обусловленный наличием внутренних электронных уровней. Для металлов характерны некоторые специфические химические свойства: основные свойства оксидов и гидроксидов, восстановительная активность. Отметим, что деление на металлы и неметаллы относительно, всегда следует иметь в виду, по каким (физическим или химическим) свойствам оно осуществляется, причем существуют и амфотерные металлы (элементы).

В прикладном металловедении металлы подразделяются на две большие группы – черные и цветные. Черные металлы имеют темно-серый цвет, большую плотность (кроме щелочноземельных), высокую температуру плавления, относительно высокую твердость и во многих случаях обладают полиморфизмом. Они подразделяются на металлы подгруппы железа  Fe, Co, Ni и близкий к ним Mn, тугоплавкие с Т_пл выше полутора тысяч градусов, урановые металлы (актиниды), редкоземельные (лантантаноиды, а также иттрий и скандий), щелочные и щелочноземельные металлы. Цветные металлы подразделяются на легкие (бериллий, магний, алюминий), благородные (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru), легкоплавкие (Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi, Tl, Sb, Ga, Ge), выделяют полублагородную медь. Используемая литература [3, 10, 21, 34].

Физические свойства металлов. Согласно зонной теории и представлениям об уровне Ферми (наивысший заполненный при 0 К уровень), высокая электропроводность металлов объясняется движением тех электронов, которые находятся на полузаполненных уровнях вблизи энергии Ферми и составляют, согласно теории Зоммерфельда, свободный электронный газ. Высокая теплопроводность металлов обусловлена как плотнейшей упаковкой атомов в кристаллической решетке, так и особенностями нелокализованной металлической связи. Эти же факторы ответственны за отрицательный температурный коэффициент электропроводности: колебания близко расположенных узлов кристаллической решетки усиливаются с ростом температуры, и резко сказывается торможение движения носителей. Отсюда понятна особенно высокая электропроводность вблизи 0 К. Блеск металлов также обусловлен как плотнейшей упаковкой узлов кристаллической решетки, так и наличием свободных энергетических уровней валентных электронов. Отметим, что визуально высокая отражательная способность выявляется на гладкой (шлифованной) поверхности или в случае мелкозернистых слитков металлов. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что ряд механических свойств (пластичность, ковкость) связан с реальной дефектной структурой металлов, а твердость и жаропрочность некоторых металлов обусловлена особенностями химической связи, в которой наряду с признаками металлической проявляются признаки ковалентной связи.

На рис. 14.1 представлена периодическая зависимость температур плавления ряда простых веществ от порядкового номера элемента. Как видно из рисунка, температура плавления простых веществ в периодах вначале возрастает, затем падает. Наименьшую температуру плавления имеют простые вещества с молекулярной структурой и в особенности одноатомные простые вещества s- и p-элементов VIII группы. Наиболее тугоплавки алмаз и кремний, имеющие атомно-координационные решетки. Из металлов наибольшую температуру плавления имеют простые вещества d-элементов. В малых периодах в пределах группы температуры плавления понижаются, а для d-элементов наблюдается более сложная зависимость. У d-элементов температура плавления с ростом порядкового номера повышается в середине вставных декад (хром, молибден, вольфрам) и понижается в начале и в конце вставных декад (Sc–Y–La и Zn–Cd–Hg). В этом проявляется наличие наряду с металлической признаков ковалентной связи за счет участия d-электронов без перехода электронов в коллективное владение кристалла. В наибольшей мере участвуют в образовании ковалентной связи (донорно-акцепторный механизм) 5 d-электроны. Вклад этой связи особенно велик для атомов d-элементов, способных образовать наибольшее число ковалентных донорно-акцепторных связей (хром, молибден, вольфрам, а также гафний и торий).

Рис.14.1. Периодичность в изменении температур плавления простых веществ

Наличие ковалентной составляющей химической связи обусловливает также твердость металлов. Наиболее тугоплавкие – являются и самыми твердыми. Атомы типичных d-элементов – меди, серебра, золота не имеют вакантных d-орбиталей, не могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии, а образуемые ими металлы являются мягкими и ковкими. Используемая литература [10, 39]

Кристаллическая структура реальных металлов и их механические свойства. Для металлов характерно в основном три типа упаковок: кубическая объемно центрированная (структурный тип -Fe, характерен для Li, Na, К, W, V и др.), кубическая, гранецентрированная (структурный тип Сг, характерен для Al, Pt и др.) и гексагональная плотноупакованная, (структурный тип Mg характерен для Zn, Hf и др.), изображенные на рис. 14.2. Они характеризуются координационными числами 8 (тип. -Fe) и 12 (тип Cu и Mg).

В реальных кристаллах имеется множество дефектов – точечных и протяженных. В чистых металлах наиболее распространены вакансии, линейные дефекты  дислокации. Вакансии ответственны за диффузию, их концентрация может достигать 1–2 ат. %. Дислокации в большой мере ответственны за механические свойства кристаллов – пластичность, прочность. Выплавляемые металлургическим путем слитки металлов и получаемые разными путями металлические покрытия обычно имеют поликристаллическую структуру. По этой причине структура, состав межзеренных границ сильно зависят от условий синтеза и обработки металлов и влияют на свойства последних.

а б

с

Рис.14.2. Типы кристаллической решетки металлов:

а – объемно-центрированная кубическая, число атомов в одной ячейке К = 1 + 81/8 = 2,

число ближайших соседей К = 8; б – гранецентрированная кубическая, число атомов

в одной ячейке К = 6  1/2 + 8  1/8 = 4, К = 12; в – гексагональная плотноу-

пакованная, число атомов в одной ячейке К = 3 + 2  1/2 + 12  1/6 = 6, К = 12

Поскольку наиболее важными для практического использования металлов являются механические свойства, напомним их них. На рис. 14.3 представлена зависимость между приложенным извне к металлическому слитку напряжением () и вызванной им относительной деформацией (). Напряжение появилось под действием нагрузки (Р)

 = Р/S, (14.1)

где (S – площадь сечения). Участок ОА характеризует упругую деформацию, которая исчезает после снятия нагрузки. Закон Гука показывает зависимость между приложенным напряжением и упругой деформацией

 =   Е, (14.2)

где Е – модуль упругости данного твердого тела. При напряжениях больших, чем соответствует _А на рис.14.3, нарушается пропорциональность между напряжением и деформацией. Напряжение вызывает уже не упругую, а пластическую, т. е. остающуюся после снятия нагрузки деформацию. Ее величина при напряжении ₁ равна отрезку СД. При пластической деформации одна часть кристалла перемещается относительно другой и не возвращается на место после снятия нагрузки. Пластическая деформация сопровождается также дроблением блоков мозаики внутри зерен, несколько изменяется их относительное положение, и между зернами могут возникать пустоты. Р_к – критическая нагрузка, а _к – критическая деформация, выше которых образец разрушается; они определяют прочность образца.

Рис.14.3. Изменение деформации в зависимости от напряжения

Величина пластической деформации, предшествующей разрушению, является мерой пластичности и может быть измерена по относительному удлинению  = l/l_о или относительному сужению образца.

Твердость – это сопротивление материала вдавливанию в него другого, более твердого тела (по Виккерсу, вдавливание алмазной пирамидки); количественно она пропорциональна величине отношения нагрузки к площади отпечатка. У цветных металлов она составляет 500 – 1000 мПа. Износостойкость как относительная величина определяется изменением размеров, формы, массы твердого тела при заданных условиях истирания. Внутренние напряжения – это сжимающие или растягивающие силы, действующие внутри твердых тел; они обязаны своим происхождением искажениям кристаллической решетки, примесям, в том числе и расположенным по межзеренным границам, а также различиям в размерах зерен в разных частях твердого тела. Причинами появления внутренних напряжений в слитках металлов являются различие размеров зерен вблизи поверхности и внутри слитков (в объеме слитков зерна крупнее), а также неравномерное распределение примесей вследствие явления ликвации – вытеснения примесей при затвердевании к внешним границам слитков.

Для понимания природы взаимосвязи прочности и пластичности металлов с дислокациями в кристаллах необходимо иметь в виду факты подвижности дислокаций, способности их взаимодействовать друг с другом, а также рождаться под влиянием механических воздействий. Дислокации способны перемещаться в кристаллах, либо как бы диффундируя вдоль плоскостей кристаллической решетки, либо передавая функции экстраплоскости соседней плоскости, образующей совершенную решетку (скольжение). В последнем случае перемещение идет в направлении, перпендикулярном плоскостям. В результате продвижения дислокации через весь кристалл происходит смещение одной части кристалла относительно другой без его разрушения. Кристаллы с дислокациями оказываются менее прочными и более пластичными, чем бездефектные.

Движение дислокаций инициируется тепловыми колебаниями решетки и механическими воздействиями, причем последние приводят не только к перемещению, но и к возникновению дислокаций. Одноименные дислокации при встрече друг с другом отталкиваются, разноименные – аннигилируют. Дислокации могут закрепляться на частицах другой фазы или даже на примесных атомах. Более того, атомы примеси концентрируются в энергетически выгодном для этого месте – вдоль оси дислокации. В таких случаях перемещение одноименных дислокаций приводит к их накоплению в определенных местах кристалла и к образованию так называемых стенок дислокаций. Они мешают дальнейшему перемещению дислокаций. В результате кристалл упрочняется. Такой механизм упрочнения вследствие холодной пластической деформации называют наклепом. Его широко используют в технике. Методами упрочнения металлов является также их легирование, получение образцов с мелкими зернами, термическая обработка, поскольку все они приводят к уменьшению либо подвижности дислокаций, либо их числа. Обратные меры приводят к увеличению пластичности металлов, что необходимо для обеспечения штамповки, протяжки проволоки, изготовления листов металлов и т. д.

Необходимо обратить внимание на влияние межзеренных границ на механические свойства металлов. Так, при малых размерах зерен (микронные и менее) может наблюдаться так называемая сверхпластичность. Она обусловлена перемещением зерен под действием деформации без существенного изменения их формы и без отрыва от образца. Особо мелкозернистые образцы могут обладать также высокой износостойкостью (эффект, подобный самосмазыванию). Крупнокристаллические образцы (диаметр зерен – десятки микрон), наоборот, более пластичны вследствие наличия подвижных дислокаций и являются менее износостойкими. Наличие инородной фазы, в особенности вещества с ковалентным типом химической связи, сегрегированного по межзеренным границам, приводит к увеличению твердости и износостойкости образцов. Используемая литература [3, 21, 24, 34, 37].

Сплавы. Таким образом, примеси в металлах оказывают большое влияние на их механические свойства. Более того, они существенным образом модифицируют важнейшее для практического использования свойство – коррозионную устойчивость. Если примесей немного – не более 4 – 5%, говорят о легированном металле. При более высоком содержании второго металла говорят о сплавах. Если примесью в основном металле является вещество неметаллического происхождения, материал называют композиционным.

Сплавы – это двух- или более компонентные твердые вещества, полученные путем взаимной диффузии элементов в твердом, жидком или газообразном состоянии (при необходимости – с последующей кристаллизацией после диффузии). Принято рассматривать сплавы трех типов: твердые растворы замещения или внедрения, интерметаллические соединения, гетеро-генные сплавы (типа механической смеси). Твердые растворы могут быть с неограниченной или ограниченной растворимостью. В первом случае могут быть любые соотношения компонентов, кристаллическая решетка одного металла плавно переходит в кристаллическую решетку другого. В твердых растворах с ограниченной растворимостью (более частый случай) концентрация растворенного вещества повышается до какого-то предела, затем твердый раствор распадается, и образуются двухфазные смеси. Неограниченной растворимость бывает, если соблюдаются следующие условия:

1) кристаллические решетки компонентов А и В изоморфны (однотипны);

2) близки атомные радиусы;

3) близки химические свойства компонентов.

При невыполнении всех перечисленных условий в комплексе, а соблюдении лишь одного или двух, растворимость ограничена. При затвердевании металлов, не смешивающихся друг с другом ни в жидком, ни в твердом состоянии, образуются две индивидуальные металлические фазы со структурой соответствующих чистых металлов. Например, железо не смешивается со щелочными и щелочноземельными металлами, с серебром, кадмием, ртутью, таллием, висмутом.

Признаками интерметаллических химических соединений являются:

1) постоянство состава, хотя и не всегда;

2) наличие нового типа решетки, отличного от типа решеток сплавляемых компонентов;

3) постоянство температуры кристаллизации;

4) индивидуальные свойства продукта взаимодействия.

Возможно существование химических соединений разных типов. Могут быть соединения, в которых атомы металлов проявляют присущую им валентность: например, Mg₂Si, Мg₂Sn, Мg₃Bi₂ и др. Такие соединения образуются между атомами элементов, существенно различающихся по своему положению в периодической системе и следовательно, по электроотри-цательности.

Для более близких по порядковому номеру металлов характерно образование упорядоченных твердых растворов разных типов, обладающих признаками как химических соединений, так и неупорядоченных растворов. Примером являются так называемые электронные соединения (фазы Юм-Розери), в которых соблюдаются определенные соотношения между числом валентных электронов и числом атомов. Например, в ряду с указанным соотношением, равным 3/2, бинарные сплавы имеют объемно центрированную кубическую решетку (-фаза); в ряду с соотношением 21/13 – сложную кубическую решетку с 52 атомами на ячейку (-фаза); при соотношении 7/4 формируется гексагональная решетка (-фаза). Эти фазы образованы двумя металлами, один из которых Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, а другой – Be, Zn, Cd, Al, Sn или иногда неметалл (Si). Обычно в системе А – В наблюдаются все три фазы. Примерами являются CuSn – -фаза, Cu₅Sn₈ – -фаза, CuSn₃ – -фаза.

Упорядоченными твердыми растворами являются сверхструктуры (сверхрешетки), а также фазы Лавеса. В первых атомы одного элемента занимают только определенные положения в решетке другого (например, центры граней, центр куба и т. д.). Они могут иметь определенную химическую формулу: Cu₃Au, CuAu, FeAl и др. Фазы Лавеса общей формулы АВ₂ также можно назвать химическими соединениями. В их состав входят атомы металлов с соотношением радиусов 1,0 : 1,2. Они кристаллизуются в сложной кубической или гексагональной решетке с определенным положением атомов А и В (TiCr₂, ZrMo₂, FeBe₂, NiCo₂). Фазы Лавеса как упрочняющие интерметаллические фазы в жаропрочных сталях.

Признаками химических соединений, так и твердые растворы, некоторые фазы внедрения, образуемые металлами переходных периодов с неметаллами, атомы которых имеют малый радиус (водород, азот, углерод). В этих фазах также соблюдается определенное соотношение атомов и соответственно они имеют определенную формулу (М₄Х, М₂Х, МХ, МХ₂). Многие карбиды и нитриды, встречающиеся в сталях и других сплавах, являются фазами внедрения.

Свойства сплавов можно варьировать в процессах термической обработки. Нагрев, приводящий металл или сплав в более устойчивое (нередко более равновесное) состояние за счет снятия напряжений и повышения однородности состава, а иногда и за счет фазового перехода (без плавления), называют отжигом. Нагрев сплава выше температуры фазового перехода с последующим быстрым охлаждением, в результате которого сохраняются фазы, существующие в равновесных условиях лишь при высоких температурах, называют закалкой. Твердофазные переходы могут протекать без диффузии (например, мартенситные превращения, которые имеют кооперативный характер сдвига атомов на расстояния порядка межатомных). Прогрев закаленного сплава при температурах ниже точки фазового перехода, который способствует превращениям, приближающим его к более устойчивому структурному состоянию, называют отпуском. Следует иметь в виду, что прогрев сплавов приводит к преимущественному испарению более летучих компонентов (обеднение при прогреве латуни цинком).

В настоящее время получено более 300 сплавов, и поиск новых интенсивно продолжается, что дает возможность получать материалы с новыми и важными для практического использования свойствами (например, сверхпластичность, способность к пайке и сварке, жаропрочность, ударная вязкость и др.). Используемая литература [5, 10, 21]

Особенности свойств наноразмерных частиц металлов. Малые частицы металлов с размерами от единиц до десятков нанометров имеют свойства, принципиально отличные от свойств массивного металла, что представляет практическую ценность и привлекает внимание ученых. Наночастицы составляют предмет исследования молодой отрасли науки – нанохимии, или химии наноструктурированных систем.

К особенностям малых частиц металлов относятся: их чрезвычайно высокая каталитическая активность и реакционная способность, взаимодействие этих частиц с носителями, способность к прочной адсорбции и вместе с тем высокая подвижность на поверхности твердых тел, необычные оптические и многие другие свойства. Так, хорошо известны пирофорные свойства ультрадисперсных металлов. Так называемые металл нанесенные катализаторы, представляющие собой наноразмерные частицы на инертных или полупроводниковых носителях, нашли применение в фотографических процессах записи информации и в газочувствительных сенсорах. Малые (коллоидные) частицы ряда металлов применяются в медицине как медикаментозные препараты, обладающие широким спектром действия, а также для проведения различных биохимических исследований.

Малые частицы металлов характеризуются термодинамическими параметрами, отличающимися от параметров массивного металла. Так, электродный потенциал наноразмерных частиц значительно более отрицателен и зависит от размеров частиц, приближаясь с их увеличением к потенциалу массивного металла по закону, описываемому формулой Гиббса–Томсона:

E_r⁰ = E_⁰ – 2V/nFr, (14.3)

где E_r⁰ – равновесный потенциал частицы радиуса r,  – свободная поверхностная энергия, n – число валентных электронов металла, V – молярный объем металла, E_⁰ – его стандартный электродный потенциал.

Все энергетические параметры малых частиц металла отличаются от параметров массивных образцов. Так, завышенным является ионизационный потенциал, заниженными – сродство к электрону и энергия связи между атомами металла. С позиций квантовой химии эти факты объясняются тем, что малоатомные кластеры металлов по своему энергетическому состоянию более близки к молекулам: зонная структура отсутствует, имеются связывающие и разрыхляющие орбитали, по-разному заполненные в зависимости от структуры «молекул» и числа атомов в них, причем сказываются четно-нечетные колебания этого числа. Квантовохимические расчеты показывают, что более энергетически выгодными для трех-, четырех атомных кластеров не характерных кристаллических металлов, линейные структуры. По мере увеличения числа атомов в частицах возрастает и число возможных орбиталей, что приводит к формированию из связывающих и разрыхляющих орбиталей двух зон, разделенных зоной запретных энергий. Соответствующая энергетическая диаграмма напоминает построенную для полупроводников. Лишь при значительном увеличении числа атомов (до десятков и сотен тысяч) запрещенная зона постепенно исчезает, а диаграмма приближается к соответствующей для массивного металла.

Адсорбируясь на поверхности полупроводниковых носителей, малые частицы металлов вступают в обмен электронами с носителем. В результате изменяется электродный потенциал полупроводниковой подложки. Например, при адсорбции частиц серебра, платины, палладия на диоксиде титана потенциал подложки сдвигается в отрицательную сторону, что приводит к повышению стабильности частиц металла. Этот эффект используют в современных технологиях получения токопроводящих рисунков из металлов в электронной технике. Так, самые малые частицы серебра обладают наиболее высокой каталитической активностью в реакциях восстановления металлов из растворов. Однако, к сожалению, такие частицы неустойчивы и быстро окисляются Создание частиц именно на поверхности полупроводника позволяет обеспечить не только их высокую активность, но и устойчивость. Такое сочетание свойств обеспечивает возможность создавать малые частицы катализатора на поверхности полупроводниковых носителей (например, TiO₂, PbI₂) используя фотоэлектроны для восстановления адсорбированных ионов серебра, палладия и др.

Изучение свойств малых частиц – путь к созданию новых поколений приборов электронной техники и нанотехнологиям. Используемая литература [4, 27, 35, 36].

Рассмотрим первый (направленная кристаллизация по методу Бриджмена – Стокбаргера). В лодочку с острым концом, где находится монокристаллическая затравка, загружают шихту и расплавляют ее в горячем отсеке двухзонной печи (рис. 18.1). Далее лодочку медленно перемещают из горячей зоны 1, где температура немного превышает Т_пл в более холодную зону 2 с температурой ниже Т_пл Наиболее интенсивен теплоотвод в узкой части лодочки, поэтому именно там происходит переохлаждение, достаточное для того, чтобы рос кристалл. Небольшой градиент температур и медленное охлаждение нужны, чтобы не образовывались новые зародыши, а происходил рост только одного кристалла, заполняющего постепенно лодочку. Кроме того, таким образом предотвращают растрескивание кристалла. Недостатками метода является появление внутренних напряжений и дефектов в кристаллах, а также наличие примесей, поступающих из лодочки, неравномерность распределения примесей в объеме монокристаллов.

Рис. 18.1. Схема выращивания

монокристалла методом

Бриджмена-Стокбаргера:

1 и 2 – высоко и низкотемпературные

зоны печи; 3 – лодочка; 4 – монокристал-

лическая затравка; 5 – расплав; 6– закри-сталлизовавшаяся часть монокристалла

Более совершенным является метод Чохральского, используя который наиболее часто выращивают монокристаллы кремния, германия, арсенида галлия, корунда, алюмо-иттриевого граната. Сущность его состоит в том, что кристалл как бы “вытягивают” из расплава (рис. 18.2). В тигле из кварца, помещенном в керамическую подставку, которая наполнена глиноземом, находится расплав кремния 1. В связи с высокой температурой расплава кварц размягчается и поэтому нужна столь сложная система для сохранения прочности. Система находится в инертной атмосфере (аргон). До поверхности расплава дотрагиваются кристаллической затравкой 4, прикрепленной к штоку 5. После этого шток медленно поднимают, вращая его. Из-за вязкости расплава поверхностное натяжение удерживает столбик из расплава 2 на небольшой высоте над поверхностью основной его массы. Чем выше температура расплава и больше скорость подъема штока, тем ýже столбик. В плоскости 3 над поверхностью расплава температура становится достаточно низкой для кристаллизации. Расплав кристаллизуется на монокристаллической затравке 4. Постепенно на той же высоте 3 кристаллизуются новые порции расплава, а готовый кристалл поднимается. Вращение штока и тигля обеспечивает перемешивание расплава, что нужно для улучшения тепло- и массообмена. Длина получаемых таким методом кристаллов в зависимости от природы и условий выращивания может колебаться от нескольких десятков до сотен миллиметров, диаметр – от 30 до 100 мм и более.

Рис. 18.2. Схема выращивания

монокристалла методом Чохральского:

1 – расплав кремния в тигле из кварца, который

находится в шихте глинозема, помещенной в

керамическую подставку; 2 – столбик расплава

над зеркалом расплава; 3 – фронт кристаллизации;

4 – монокристаллическая затравка; 5 – вращающийся

шток, скорость подъема которого определяет

положение фронта кристаллизации, диаметр столбика

расплава, диаметр кристалла и скорость его роста

Отметим, что обычно выращивают монокристаллы, специально легированные примесью в строго заданном количестве, для придания определенного типа и величины проводимости. Для этого в шихту, из которой готовят расплав, заранее вводят примесь. Поскольку коэффициент распределения примеси между расплавом и растущим кристаллом не равен единице, концентрация примеси в расплаве постепенно изменяется. Как правило, она повышается в расплаве. Вследствие увеличения концентрации примеси в расплаве возрастает ее содержание и в выращиваемом кристалле. В результате распределение примеси не равномерно по длине кристалла. Выравнивание распределения примеси в готовом монокристалле можно обеспечить лишь путем его длительного отжига. Для того чтобы сохранять постоянство состава расплава, его “подпитывают” дополнительными порциями вещества, из которого состоит выращиваемый монокристалл.

Естественно, огромную роль в процессах выращивания монокристаллов играют процессы тепло- и массообмена. Наиболее быстро в процессе роста слитка меняется состав расплава вблизи фронта кристаллизации. Там же повышается температура расплава из-за выделения теплоты кристаллизации. Асимметрия теплового поля вызывает неравномерное распределение примеси по сечению кристалла. По этим причинам особенно важным является перемешивание расплава (путем вращения растущего слитка и тигля), а также тщательный подбор скорости вытягивания.

Метод Киропулоса отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под поверхностью расплава и постепенно распространяется в глубь расплава. Это достигается путем более сильного охлаждения кристалла и замедления его подъема. Так выращивают крупные кристаллы галогенидов щелочных металлов. Недостатком метода является возможное образование новых, так называемых “паразитных”, кристаллов и изогнутая форма фронта кристаллизации, что вызывает изгиб плоскостей спайности.

Бестигельная зонная плавка также позволяет выращивать монокристаллы в условиях, когда ни расплав, ни кристалл не соприкасаются с лодочкой или тиглем (рис. 18.3).

Для этого вдоль слитка, из которого необходимо вырастить монокристалл, перемещают обогревательное устройство, обеспечивающее плавление слитка в его поперечном сечении. Толщина зоны расплава очень невелика. Перемещение зоны расплава начинают от монокристаллической затравки, на поверхности которой из переохлаждаемого (при удалении нагревательного элемента) расплава происходит кристаллизация. Затравка как бы разрастается в направлении перемещения расплавленной зоны.

Все перечисленные методы пригодны для выращивания монокристаллов веществ с относительно невысокими температурами плавления (как правило, ниже 1200 ^оС), а также с относительно небольшим давлением пара компонентов, составляющих вещество кристалла. Для тугоплавких веществ (рубина, шпинелей, рутила) используют бестигельный метод Вернейля (рис. 18.4).

Рис. 18.3. Схема установки для

бестигельной зонной плавки:

1 – стержень из кремния, 2 – вращающиеся

штоки, 3 – кварцевая труба, 4 – вакуум или

инертная атмосфера, 5 – индуктор, 6 – расплав-

ленная зона, 7 – очищенная часть кристалла

Рис. 18.4. Схема аппарата для

выращивания монокристаллов

методом Вернейля:

1 – бункер, 2 – монокристалл, 3 – печь,

4 – свеча, 5 – механизм опускания,

6 – механизм встряхивания

Вещество в виде порошка с размером частиц 2 – 100 мкм из бункера 1 подается через кислородно-водородное пламя, в котором образуются капельки расплава, не загрязненного посторонними веществами, на верхний оплавленный конец затравочного монокристалла 2, медленно опускающегося с помощью механизма 5. Таким образом, можно вырастить монокристаллы веществ, не разлагающихся при плавлении и не содержащих летучие компоненты. Используемая литература [3].

Выращивание монокристаллов из растворов и расплавов-растворов. Выращивание монокристаллов из растворов и расплавов-растворов широко применяется, если требуется получить кристаллы тугоплавкого вещества или синтезировать не простое, а сложное вещество. Получить из раствора-расплава монокристалл заданного состава особенно сложно, если необходимое вещество образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Например, выращивание монокристаллов арсенида галлия или теллурида кадмия из расплавов, содержащих галлий и мышьяк или кадмий и теллур. Не менее сложным является получение из раствора-расплава вещества А, легированного примесью В в заданном количестве.

Основные пути обеспечения кристаллизации: 1) охлаждение насыщенных растворов; 2) подпитка из твердой, жидкой или газообразной фазы; 3) испарение растворителя.

К растворителям предъявляются строгие требования: 1) растворитель должен снижать температуру начала кристаллизации; 2) уже при невысоких температурах должна быть высокой растворимость кристаллизующегося вещества; 3) растворитель должен иметь небольшое давление пара в области температур, в которой проводится кристаллизация; 4) растворитель должен иметь небольшую вязкость; 5) растворитель либо должен обеспечивать требуемое легирование, либо быть электрически неактивной примесью, если получают кристаллы полупроводника.

Выращивание из растворов возможно тремя способами: низкотемпературным (растворители – вода, спирты, растворы кислот или щелочей и др.), гидротермальным и высокотемпературным (растворители – расплавленные соли и др.). Низкотемпературный кристаллизатор представляет собой сосуд с раствором 1, в котором создается пересыщение, необходимое для роста кристаллов 2 путем медленного снижения температуры или испарением растворителя (рис. 18.5). Этот метод используют для получения крупных кристаллов сегнетовой соли, дигидрофосфата калия, нафталина и др. Реже подобный кристаллизатор применяют для выращивания кристаллов труднорастворимых веществ путем встречной диффузии. Для этого в растворитель на достаточно большом расстоянии друг от друга помещают бюксы, в которых находятся необходимые для протекания химической обменной реакции реагенты в твердом состоянии (например, щавелевая кислота и нитрат серебра). В процессе медленного растворения концентрации ионов достигают предела раство-римости. Начинается кристаллизация (в приведенном примере – оксалат серебра), протекающая в условиях минимального пересыщения, что обеспечивает рост немногих крупных кристаллов.

Рис. 18.5. Схема низкотемпера-

турного кристаллизатора:

1 – раствор, 2 – кристалл, 3 – нагреватель,

4 – термостат, 5 – мешалка, 6 – контактный

термометр, 7 – терморегулятор

Гидротермальный метод основан на зависимости растворимости вещества в водных растворах от давления и температуры. Необходимое пересыщение создают за счет высокого давления (до 300 МПа) и перепада температуры между верхней (250 ^оС) и нижней (500 ^оС) частями автоклава (рис. 18.6). Перенос вещества осуществляется конвективным перемешиванием. Такой метод используют в основном для выращивания монокристаллов кварца. В этом случае для увеличения концентрации растворенного диоксида кремния и ускорения процесса роста монокристалла в систему добавляют гидроксид натрия.

Рис. 18.6. Схема автоклава для

гидротермального синтеза:

1 – раствор, 2 – монокристал,

3 – печь, 4 – исходное вещество

Рассмотрим несколько вариантов методов выращивания кристаллов из растворов–расплавов при относительно высоких температурах. Наиболее простым случаем является получение монокристаллов стехиометрических соединений, имеющих ограниченную растворимость или не растворимых в расплаве. Примером может служить выращивание кристаллов антимонида галлия из раствора-расплава сурьмы в галлии. Этой системе соответствует дистектическая диаграмма состояний, на которой отсутствуют области твердых растворов, представленная в общем виде для соединений типа А^IIIВ^V на рис. 18.7. Для выращивания кристаллов GaSb готовят шихту из смеси галлия с сурьмой в молярном отношении 1:1, расплавляют ее при температуре, немного превышающей температуру плавления антимонида галлиия, что необходимо для гомогенизации системы, а затем обеспечивают термодинамическое условие кристаллизации – переохлаждение. Медленное охлаждение продолжают вплоть до температуры эвтектики GaSb–Sb, при этом кристаллизуется только антимонид галлия.

Рис.18.7. Диаграмма состояния система

А-В с пологим пиком на линии ликвидуса

При соблюдении определенных условий выращивание монокристаллов возможно методами Бриджмена–Стокбаргера, Чохральского, зонной плавки. Так, своеобразным вариантом метода зонной плавки является выращивание монокристаллов арсенида галлия из раствора мышьяка в галлии с использованием приема подпитки (рис. 18.8). В данном случае условие кристаллизации обеспечивается путем создания пересыщения за счет диффузии атомов мышьяка из более горячей зоны 1, содержащей шихту арсенида галлия, в зону жидкого галлия 2 к монокристаллической затравке и растущему монокристаллу 3. Пересыщение расплава можно достичь также путем его подпитки через паровую фазу. В таком случае монокристаллическую затравку помещают в расплав галлия и насыщают этот расплав мышьяком из паровой фазы.

Рис. 18.8. Схема получения монокристаллов арсенида галлия

подпиткой через расплав-раствор мышьяка в галлии:

1 и 2 – температурные зоны; 3 – термопары; 4 – печь;

5 – мышьяк; 6 – лодочка с галлием; 7 – кварцевая ампула

Сложнее получить монокристаллы нестехиометрических соединений заданного состава (например, теллурида кадмия). В таких случаях в системе необходимо регулировать давление пара компонентов (кадмия и теллура). Так, при получении кристаллов CdTe стехиометрического состава парциальное давление пара каждого компонента следует обеспечить равным давлению пара над соединением заданного состава при температуре кристаллизации.

К высокотемпературному методу кристаллизации относится также выращивание кристаллов из расплава, в котором растворитель не входит в состав кристаллизующегося вещества, а используется как флюс для понижения температуры плавления и перевода вещества в жидкую фазу. Таким методом происходит выращивание кристаллов титаната бария из расплава во фториде калия. KF является инертным растворителем, на диаграмме состояний (рис. 18.9) отсутствует область твердых растворов. Кристаллизацию кубической модификации BaTiO₃ выгодно вести при условиях, соответствующих участку АВ на кривой ликвидуса, поскольку именно этот участок в сравнении с CD является наиболее пологим (сильная зависимость растворимости от температуры). В качестве технических приемов можно использовать методы направленной кристал-лизации и вытягивания из расплава. В обоих случаях выращенный кристалл можно убрать из системы до того момента, когда начнет образовываться твердая фаза нежелательного состава.

Рис. 18.9. Схема диаграммы состояния

системы титанат бария – фторид калия

Выращивание кристаллов из паровой фазы. Из паровой фазы выращивают кристаллы тугоплавких веществ с достаточно высоким парциальным давлением пара компонентов. Термоди-намическим условием кристаллизации из паровой фазы является создание пересыщения: р = р – р_s, где Р – давление, р_s – давление в насыщенной системе, а  = КТlnР/Р_s= KTlnK_p.

Способами создания пересыщенного пара могут быть:

а) возгонка при атмосферном давлении (необходимым является повышение температуры);

б) испарение в вакууме (термическое или под действием пучка ионов – катодное распыление);

в) парофазные методы с использованием химических реакций.

Для выращивания монокристаллов величина пересыщения должна быть минимальной, но в этих условиях мала также скорость роста. По этим причинам получение монокристаллов из паровой фазы – медленный процесс, и вырастить столь же крупные кристаллы, как из расплавов, не удается. Из перечисленных методов создания нужного для выращивания монокристаллов пересыщения в паровой фазе практически пригодными оказываются парофазные реакции. Другие из указанных методов позволяют получать лишь тонкие монокристаллические слои, которые принято называть эпитаксиальными пленками. Их осаждение будет рассмотрено в следующей лекции.

Технологическим приемом выращивания монокристаллов с использованием парофазных реакций является синтез в закрытой ампуле или в открытой трубе в потоке газа-носителя, обеспечи-вающего подвод реагентов (так называемые газотранспортные реакции).

Примером выращивания монокристаллов в закрытой ампуле является получение монокристаллов халькогенидов свинца, цинка (рис. 18.10).

Рис. 18.10. Схема, иллюстрирующая выращивание

монокристалла сульфида свинца в кварцевой закрытой ампуле:

1  вакуум, 2  летучий компонент, 3  заслонка, 4  кристалл.

Поскольку требуется достижение необходимых давлений пара металла (свинца) и халькогена (серы), различающихся по величине, но соответствующих парциальным давлениям этих компонентов над кристал-лическим сульфидом свинца при температуре его синтеза, то исходные вещества приходится размещать в разных местах ампулы на достаточном удалении друг от друга. Это дает возможность раздельно регулировать температуру, определяющую нужное давление пара компонентов. Пары диффундируют сквозь полупроницаемую мембрану к монокристаллической затравке, где конденсируются и взаимодействуют с образованием сульфида свинца.

Аналогичным образом можно вырастить монокристаллы кремния на затравке, используя реакцию диспропорционирования газообразного SiI₂, получаемого в той же ампуле иодированием поликристаллического кремния при 1100 ^оС. Образующийся SiI₂ подвергается диспропорционированию на монокристаллической кремниевой подложке, имеющей более низкую, чем пар, температуру (950 ^оС). Образующийся при этом SiI₄ испаряется и диффундирует вследствие градиента концентрации к исходному кремнию. Протекающие реакции описываются уравнениями:

Si + I₂ ↔ SiI₂ (18.1)

SiI₂ ↔ Si + SiI₄ (18.2)

Недостатками метода выращивания кристаллов из паровой фазы в ампулах являются затруднения в раздельном регулировании температуры реагентов и растущих кристаллов, быстрое истощение реагентов, большой расход кварца – обычного материала ампул. Более производительным является метод газотранспортных реакций. В отличие от условий, соблюдение которых необходимо при осаждении пленок, для выращивания монокристаллов требуются более низкие пересыщения (мольные доли компонентов в парофазной смеси) и наличие монокристаллической подложки, поддерживаемой при достаточно высокой для протекания кристаллизационных процессов температуре. Используемая литература [3, 12, 38].

Очистка монокристаллов. Получение особо чистых материалов представляет собой чрезвычайно трудную научно-техническую задачу. Ее решение невозможно без применения глубоких знаний в области химии, причем не только прикладной, но и фундаментальной – неорганической, физической, аналитической, кристаллохимии и др. Очистить вещество А от примеси В можно, казалось бы, концентрируя примесь в небольшой части общего объема. Однако это термодинамически невыгодно, поскольку при концентрировании примеси в однофазной системе без изменения агрегатного состояния вещества энтропия уменьшается, а свободная энергия системы соответственно увеличивается. Для осуществления очистки необходимо изменение агрегатного состояния части вещества А, т. е. образование системы из двух фаз. Примесь В перераспределяется между ними в разной концентрации. Коэффициент распределения примеси К характеризует отношение концентрации примеси в твердой фазе к соответствующей концентрации в жидкой фазе. Он измеряется после установления равновесия и зависит не только от природы вещества, но и от температуры. В зависимости от природы вещества А и примеси В, а, значит, и от значения коэффициента перераспределения, уменьшить концентрацию примеси можно в несколько раз, а иногда в 1000 или даже 10 000 раз (К = 10^-3–10^-4). В случаях, когда концентрация примеси в системе твердое–жидкое различается на три порядка и более, имеет смысл проводить очистку методами направленной кристаллизации или зонной плавки. Техника этих приемов аналогична описанной выше для выращивания монокристаллов, а распределение примесей в очищаемом слитке представлено на рис. 18.11.

Если коэффициент распределения близок к единице, то использование системы твердое – расплав для очистки неэффективно. Можно попытаться очистить вещество А, используя равновесие в системе твердое – пар. Такой способ очистки эффективен при большом различии давления насыщенных паров вещества А и примеси В. Естественно, при прогнозировании степени очистки следует учитывать и мольную долю примеси В, используя закон Рауля. Если парциальные давления паров вещества А и примеси В в системе твердое – пар близки, то и этот метод неэффективен.

a б в

Рис. 18.11. Распределение примесей в кристалле после его очистки:

а – исходный кристалл, б – очистка методом направленной кристаллизации,

в – очистка градиентной зонной плавкой (первое прохождение зоны)

Наиболее надежен, хотя и не столь короток, третий путь – различные химические превращения, которые помогают отделить примесь В от вещества А. При этом можно использовать реакции образования труднорастворимых или получения летучих веществ. Особое распространение получили газотранспортные реакции. Транспортными называют обратимые гетерогенные реакции, при помощи которых осуществляется массоперенос вещества либо из более горячей зоны в более холодную при наличии градиента температуры, либо из области большего давления в область меньшего давления пара при наличии между этими зонами градиента концентрации. Очищаемое вещество, находясь в твердом состоянии, реагирует, в отличие от примесей, с паром или газом-носителем с образованием летучих соединений. Последние переносятся в зону, где разлагаются с образованием чистого вещества А. Так происходит очистка кремния путем перевода его в летучий и способный к диспропорционированию SiI₂ или очистка арсенида галлия в токе водорода и хлорида водорода. В последнем процессе образуются летучие GaCl₃ и мышьяк, которые в атмосфере водорода взаимодействуют с образованием чистого арсенида галлия.

Рассмотрим более подробно путь очистки полупроводникового материала на примере кремния, который с конца 50-х годов XX в. стал ведущим полупроводниковым материалом благодаря не только полупро-водниковым свойствам, но и в значительной мере вследствие открытия способа его эффективной очистки методом бестигельной зонной плавки. По распространенности кремний занимает второе место после кислорода. Земная кора более чем на 50 % состоит из оксида кремния, который служит основным сырьем для получения технического кремния. Последний получают восстановлением кремнезема углеродом (коксом) в электропечах при 1500 – 1750 ^оС в соответствии с уравнением реакции

SiO₂ + C = Si + CO₂. (18.3)

При наличии в кремнеземе оксидов металлов (наиболее часто – железа) образуется продукт совместного восстановления, например ферросилиций:

SiO₂ + 2Fe₂O₃ + 4C = Si + 4Fe + 4CO₂. (18.4)

Кремний нерастворим в кислотах и это свойство используют для его очистки от металлов. Получить кремний полупроводниковой чистоты при использовании этих реакций практически невозможно. Содержание примеси в нем достигает 1–7 %. Гораздо проще и эффективнее подвергать глубокой очистке соединения кремния: галогениды, силаны или их производные и т. д. Поэтому технический кремний химическим путем переводят в какое-либо его производное – SiCl₄, SiHCl₃ или SiH₄, причем важно, чтобы синтезируемое соединение было жидким или газообразным при стандартных условиях. Это дает возможность очистки соединения от других веществ физическим методом, например путем ректификации. Метод осложняется взрывоопасностью смесей трихлорсилана и особенно силана с воздухом.

Тетрахлорид кремния получают хлорированием технического кремния или высокопроцентного ферросилиция (до 90–96 % Si) в стальной аппаратуре при 800–900 °С:

Si +2Cl₂ = SiCl₄ , (18.5)

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ . (18.6)

Трихлорсилан получают действием сухого хлористого водорода на технический размолотый кремний при 350–400 °С в соответствии с уравнением реакции:

Si + 3HCl = SiHCl₃ + H₂. (18.7)

Силан получают взаимодействием тетрахлорида кремния с алюмогидридом лития в эфирном растворе, причем для этого вначале нужно получить алюмогидрид лития. Соответствующие этим превращениям уравнения реакций:

2Li + H₂ = 2LiН, (18.8)

2Al + 3Cl₂ = 2AlCl₃, (18.9)

4LiH + AlCl₃ = LiAlH₄ + 3LiCl, (18.10)

LiAlH₄ + SiCl₄ = SiH₄ + LiCl + AlCl₃. (18.11)

Возможна и другая цепочка превращений – через разложение триэтоксисилана:

SiHCl₃ + 3 C₂H₅OH = SiH(OC₂H₅)₃ + 3 HCl, (18.12)

4 SiH(OC₂H₅)₃ = SiH₄ + 3 Si(OC₂H₅)₄. (18.13)

Из тетрахлорида и трихлорида силана кремний получают восстановлением водородом при 1000­1100 °С в соответствии с суммарными уравнениями, не отражающими отдельных стадий процесса:

SiCl₄ + 2H₂ = Si + 4HCl (18.14)

SiHCl₃ + H₂ = Si + 3HCl (18.15)

Наиболее чистый кремний получают термическим разложением моносилана при 600­700 °С на нагретых кремниевых пластинах:

SiH₄ = Si + 2H₂ (18.16)

Многие указанные реакции являются обратимыми. Направление их протекания и выход продукта определяются условиями проведения реакций. В ряде случаев химическое равновесие сдвигают в сторону образования продукта и достигают полноты превращения, эвакуируя продукт из зоны реакции. Вышеприведенные уравнения реакций даны со знаком равенства, и проблемы их обратимости для упрощения и сокращения текста не обсуждаются.

Чистота кремния-сырца, полученного указанным способом, недостаточна для выращивания легированных монокристаллов в электронной промышленности. Поэтому дальнейшую очистку проводят физическим методом – бестигельной зонной плавкой. В соответствии с законом перераспределения, о котором уже говорилось, примеси из кристалла кремния диффундируют в расплавленную зону, которую постепенно перемещают (сверху вниз на рис. 18.3). Концентрация растворенных примесей в зоне увеличивается по мере очистки все большей части кремниевого стержня, и дальнейшая очистка становится невозможной. Таким образом, первое прохождение зоны обеспечивает хорошую очистку лишь части стержня, равной ширине расплавленной зоны. Концентрация примесей в средней части стержня остается без изменения, а в конце стержня накапливается избыток примеси (рис. 18.11). Прохождение расплавленной зоны повторяют многократно в одном и том же направлении. С каждым разом глубокой очистке подвергается все большая часть стержня.

Второе место после кремния в производстве интегральных микросхем (ИС) занимает арсенид галлия. Он имеет большую по сравнению с германием и кремнием ширину запрещенной зоны (Е = 0,8; 1,2 и 1,4 эВ соответственно). Е арсенида галлия больше, чем у полупроводниковых соединений, таких как GaSb, InAs, InSb. Эта особенность обеспечивает возможность работы приборов на основе GaAs при высоких температурах, а значит, в интенсивном режиме работы. Уже отмечавшаяся выше большая подвижность носителей в кристаллах арсенида галлия обеспечивает быстродействие приборов. Приведем для сравнения значения подвижности носителей в кремнии, германии и арсениде галлия, которые равны 1500, 3900 и 7000­12000 см²/В ∙ с, соответственно. Умеренная температура плавления GaAs, равная 1237 ^оС, а также возможность предотвратить его разложение при нагревании путем поддерживания давления мышьяка над расплавом порядка 10 000 Па позволяют выращивать монокристаллы этого вещества и очищать их методами зонной плавки или направленной кристаллизации без разложения. Казалось бы, фосфиды алюминия и галлия (AlP, GaP), а также антимонид алюминия (AlSb) могут представлять интерес для электроники, тем более что алюминий является относительно дешевым сырьем. Однако указанные фосфиды имеют более высокую температуру плавления, чем арсенид галлия, и, кроме того, они могут быть синтезированы лишь при большом давлении паров фосфора из-за его чрезвычайной летучести. Антимонид алюминия является недостаточно устойчивым химически и легко гидролизуется с выделением гидроксида алюминия и стибина, быстро разлагающегося на сурьму и водород:

2AlSb + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 2SbH₃, (18.17)

2SbH₃ = 2Sb + 3H₂. (18.18)

Кроме того, подвижность носителей в случае всех указанных соединений A^IIIB^V (А и В  элементы III и V группы периодической системы) ниже, чем у арсенида галлия, хотя ширина запрещенной зоны колеблется в пределах 1,3–2,4 эВ. Полупроводниковые соединения A^IIB^IV (например, ZnS, CdS, CdTe) также имеют небольшую подвижность носителей (140, 350 и 1800 см²/В соответственно). Таким образом, арсенид галлия выгодно отличается от большинства полупроводников совокупностью своих физических и химических свойств. Он перспективен для изготовления различных типов диодов и транзисторов, а также ИС, применяемых в оптоэлектронике и в технике сверхвысоких частот.

Для синтеза GaAs с целью использования в электронной технике, как уже отмечалось выше, необходимы очень чистые галлий и мышьяк. Последний очищают от сопутствующих ему простых веществ путем многократной перегонки в вакууме, галлий после зонной очистки рафинируют электроосаждением на катоде из раствора в соответствии с уравнениями реакций:

GaCl₃ + 6H₂O = Ga(H₂O)₆³⁺ + 3 Cl^, (18.19)

Ga(H₂O)₆³⁺ + 3e = Ga + 6 H₂O. (18.20)

Поскольку соединения галлия сильно гидролизуются, его электровосстановление проводят только в сильнокислых растворах. При этом побочным продуктом является водород:

2Н⁺ + 2е = Н₂ . (18.21)

Итак, наиболее действенным способом очистки являются химические превращения, позволяющие разделить основное вещество и примесь. Физические методы очистки дают ощутимый результат, если основное вещество и примесь имеют существенные различия в давлении паров (разделение производят методом возгонки), а также если коэффициент распределения примеси в твердой и жидкой фазах различается более чем на два порядка. В последнем случае очистку производят методами направленной кристаллизации или градиентной зонной плавки. При прогнозировании возможности очистки вещества физическими методами следует иметь в виду, что вещества, являющиеся ближайшими химическими аналогами, близки, как правило, и по своим физическим свойствам. Используемая литература [12, 19, 32, 38, 40].