3. 38. Полипептиды. Реакции отличающие аминокислоты. Понятие о методах синтеза и гидролиза.

При взаимодействии аминокислот или некоторых их производных с аммиаком образуются амиды аминокислот. Аналогично можно представить себе образование амидной связи между двумя аминокислотами:

По предложению Э. Фишера такие производные стали называть полипептидами (в настоящее время их часто называют просто пептидами).

В зависимости от числа, аминокислотных остатков, входящих в молекулу пептида, различают дипептиды, трипептиды, тетрапептиды и т. д. Характерную для этих соединений группировку —СО—NH— называют пептидной.Этими названиями подчеркивается родство таких соединений с пептонами — продуктами частичного расщеплениябелков.

Всякая линейная пептидная цепь имеет на одном конце свободную аминную, а на другом конце — свободнуюкарбоксильную группы.

Аминокислотный остаток со свободной аминогруппой (в природных белках это — α-аминогруппа) называется N-концевым; остаток, содержащий свободную карбоксильную группу, носит название С-концевого. Названиеполипептида составляется из названий входящих в его состав аминокислот, которые перечисляются последовательно, начиная с N-концевого остатка. При этом суффикс ин в названиях аминокислот заменяется суффиксом ил, и только С-концевая аминокислота сохраняет суффикс ин.

Например, в приведенном ниже тетрапептиде

глицин является N-концевой аминокислотой, лейцин — С-концевой аминокислотой.

39 Амины. Строение. Изомерия. Первичные, вторичные, третичные амины. Получение. Реакция Зинина. Химические свойства.Амины — органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеводородным остатком. Соответственно обычно выделяют три типа аминов: СН3—NH2 первичный амин метиламин CH3CH2—NH—CH2CH3 вторичный амин диэтиламин H3CH2—N—CH2CH3                |           СН9СН3 третичный амин триэтиламин Можно также считать, что первичные амины являются производными углеводородов, в молекулах которых атом водорода замещен на функциональную группу NH2 — аминогруппу. Амины, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами.

Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин.

Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары. Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований. Существуют ионы, которые являются продуктом формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония. Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями. Изомерия и номенклатура Для аминов характерна структурная изомерия: •    изомерия углеродного скелета •    изомерия положения функциональной группы

Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия). Как видно из приведенных примеров, для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин. Получение 1. Получение аминов из галогенопроизводных СН3СН2Вг + NН3 —> СН3СН2NH3Вг В результате этой реакции образуется соль амина (гидробромид этиламмония), из которой действием щелочи можно выделить первичный амин (этиламин): СН3СН2NН3Вг- + NаОН —> NаВг + СН3СН2МН2 + Н20                                                            этиламин При взаимодействии полученного первичного амина и галогено-производного и последующей обработке щелочью получают вторичный амин (диэтиламин): СН3СН2Вг + СН3СН2NН2 —> (СН3СН2)21NH2Вг- (СН3СН2)2NН2Вг +NaOН —> NaВг + СН3СН2КНСН2СН3 + Н20                                                            диэтиламин Повторение процедуры приводит к образованию третичного амина: СН3СН2Вг + СН3СН21NНСН2СН3 —> (СН3СН2)31ЧН+Вг-(СН3СН2)3NНВг- 4- NаОН —> NаВг + (СН3СН2)3К + Н20 Третичный амин может еще раз вступить в реакцию с бромэта-ном. При этом образуется четвертичная аммонийная соль, образованная бромид-ионом и катионом тетраэтиламмония: (СН3СН2)3N + СН3СН2Вг —> [(СН3СН2)41N]+Вг-

Зинин Николай Николаевич

(1812-1880)

Русский химик-органик, академик. Открыл (1842) реакцию восстановления ароматических нитросоединений и получил анилин. Доказал, что амины — основания, способные образовывать соли с различными кислотами. Синтезировал и изучал многие другие органические вещества.

2. Получение первичных аминов восстановлением нитросоединений — алифатических и ароматических. Восстановителем является водород «в момент выделения», который образуется при взаимодействии, например, цинка со щелочью или железа с соляной кислотой. В промышленности анилин (аминобензол), важнейшее соединение, которое применяют для получения красителей, лекарств, пластических масс, также получают восстановлением нитробензола, нагревая в присутствии железа с водяным паром. Способ получения анилина из нитробензола был предложен русским химиком Н. Н. Зининым. Физические свойства аминов Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметил-амин) — газообразные вещества. Остальные низшие амины — жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.

Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи. Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но неспособными образовывать водородные связи. Анилин — маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С. Химические свойства Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары. 1. Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет неподеленной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора. В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания. Как вы уже знаете из курса неорганической химии, реакция аммиака с водой приводит к образованию гидроксид-ионов. Раствор аммиака в воде имеет щелочную реакцию. Растворы аминов в воде также дают щелочную реакцию. Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:

Основные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более до-норных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства.

При нагревании аммониевой соли карбоновой кислоты происходит дегидратация и образуется амид. В случае ароматических аминов аминогруппа и бензольное кольцо оказывают существенное влияние друг на друга. Аминогруппа является ориентантом первого рода. Аминогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом и выраженным положительным мезомерным эффектом. Таким образом, реакции электрофильного замещения (броми-рование, нитрование) будут приводить к орто- и пара-замещенным продуктам. Обратим внимание, что в отличие от бензола, который бро-мируется только в присутствии катализатора — хлорида железа(III), анилин способен реагировать с бромной водой. Это объясняется тем, что аминогруппа, повышая электронную плотность в бензольном кольце (вспомните аналогичное влияние заместителей в молекулах толуола и фенола), активизирует ароматическую систему в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, анилин, в отличие от бензола, немного растворим в воде. Сопряжение п-системы бензольного кольца с неподеленной электронной парой аминогруппы приводит к тому, что анилин является существенно более слабым основанием, чем алифатические амины.

3. 40. Понятие о диазо – и азосоединениях. Ароматические диазосоединения. Красители

Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.

В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:

 

Диазосоединения азосоединения

1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.

R-N₂-X

где Х – Hal, HSO₄, OH и другие группы.

2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.

R-N=N-R^/

Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:

а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH

б) содержат группу –N+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N+ N]Cl-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N+ N]OH-

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅, фенилоксидиазобензол С₆H₅-N=N-OC₆H₅. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являются арендиазониевые соли . Соли арендиазония, где Х - анион сильной кислоты Cl ^- ,Br ^- ,HSO₄^- или комплексный анион : BF₄ ^- ,SnCl₆ ^2- , PF₆ ^-, SbF₆ ^- , HgCl₃ ^- и т.д. представляют собой типичные ионные кристаллические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х^- В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арилдиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью.