31 Липиды. Классификация. Гидролиз жиров. Аналитическая характеристика жира. Реакция омыления.Липиды

А. Классификация липидов

Липиды — большая группа веществ биологического происхождения, хорошо растворимых в органических растворителях, таких, как метанол, ацетон, хлороформ и бензол. В то же время эти вещества нерастворимы или мало растворимы в воде. Слабая растворимость связана с недостаточным содержанием в молекулах липидов атомов с поляризующейся электронной оболочкой, таких, как О, N, S или P (см. с. 14)

Липиды подразделяются на омыляемые и неомыляемые. Из огромного множества липидов здесь приведены лишь некоторые представители. Отдельные классы липидов обсуждаются в последующих разделах.

Омыляемые липиды. Структурные компоненты омыляемых липидов связаны сложноэфирной связью. Эти липиды легко гидролизуются в воде под действием щелочей или ферментов. Омыляемые липиды включают три группы веществ: сложные эфиры,фосфолипиды и гликолипиды. В группу сложных эфиров входят нейтральные жиры (глицерин+три жирные кислоты), воски (жирный спирт+жирная кислота) и эфиры стеринов (стерин+жирная кислота). Группа фосфолипидов включает фосфатидовые кислоты (глицерин+две жирные кислоты+фосфатная группа), фосфатиды (глицерин+две жирные кислоты+фосфатная группа+спирт) исфинголипиды (сфингозин+жирная кислота+фосфатная группа+спирт). К группе гликолипидов относятся цереброзиды (сфингозин+жирная кислота+один углеводный остаток) и ганглиозиды (сфингозин+жирная кислота+несколько углеводных остатков, в том числе нейраминовая кислота).

Группа неомыляемых липидов включает предельные углеводороды и каротиноиды, а также спирты. В первую очередь это спирты с длинной алифатической цепью, циклические стерины (например, холестерин) и стероиды (эстрадиол, тестостерон и др.). Важнейшую группу липидов образуют жирные кислоты. К этой группе относятся также эйкозаноиды, которые можно рассматривать как производные жирных кислот

Гидролиз жиров[править | править вики-текст]

Гидролиз для жиров характерен, так как они являются сложными эфирами. Он осуществляется под действием минеральных кислот и щелочей при нагревании. Гидролиз жиров в живых организмах происходит под влиянием ферментов. Результат гидролиза — образование глицерина и соответствующих карбоновых кислот: С₃H₅(COO)₃-R + 3H₂O ↔ C₃H₅(OH)₃ + 3RCOOH

Расщепление жиров на глицерин и соли высших карбоновых кислот проводится обработкой их щёлочью — (едким натром), перегретым паром, иногда — минеральными кислотами. Этот процесс называется омыление жиров (см. Мыло). С₃H₅(COO)₃-(C₁₇H₃₅)₃ + 3NaOH → C₃H₅(OH)₃ + 3C₁₇H₃₅COONa тристеарин (жир) + едкий натр → глицерин + стеарат натрия (мыло)

Аналитическая характеристика жиров

Кроме температуры плавления и затвердевания, для характеристики жиров применяются следующие величины: кислотное число, число омыления, йодное число.

Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления образуются свободные кислоты, количество которых непостоянно. Кислотное число представляет собой число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Число омыления равно числу миллиграммов гидроксида калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом растворе. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высокое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими молекулами». Малые числа омыления указывают на присутствие более высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

Йодное число выражается числом граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяют растворы хлорида йода ICl, бромида йода IBr, или йода в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно важно для оценки качества высыхающих масел.[1,2]

ОМЫЛЕНИЕ, гидролиз сложного эфира с образованием спирта и к-ты (или ее соли):

Происхождение термина "омыление" связано с методом произ-ва мыла из жиров. Омылением часто наз. гидролитич. превращения любых производных к-т, приводящие к к-там или их солям (омыление нитрилов, амидов,хлорангидридов и т.п.):

Поскольку галогензамещенные углеводороды можно рассматривать как эфиры галогеноводородных к-т, их гидролизтакже часто называют омылением:

Иногда термин "омыление" применяют к др. случаям гидролиза орг. соед., напр. омыление простых эфиров.

32. Высшие жирные кислоты. Мыла. Детергенты. Химические свойства Высшие жирные кислоты (ВЖК), натуральные (природные) и синтетические карбоновые кислоты алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.

Натуральные высшие жирные кислоты - преимущественно одноосновные кислоты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; могут быть насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать другие функциональные группы, например ОН. Содержатся в животных жирах и растительных маслах в виде сложных эфировглицерина (так называемых глицеридов), а также в природных восках в виде эфиров высших жирных спиртов. Наиболее распространены кислоты с 10-22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).

Получают натуральные высшие жирные кислоты из жиров и масел. В промышленности используют преимущественно высокотемпературный (200-225 oС) гидролиз под давлением (~ 2,50 МПа), реже - кислотныйгидролиз в присутствии контакта Петрова. В лабораторных условиях высшие жирные кислоты синтезируют кислотным гидролизом в присутствии реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной кислот с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением растворами гидроксидов металлов I группы с последующим разложением образовавшихся солей (мыл) водными растворами H2SO4 или НСl.

мыла, соли высших жирных (С₈-С₁₈), нафтеновых и смоляных кислот; одни из основных моющих средств. Технические смеси водорастворимых (калиевых, натриевых, аммониевых и три-этаноламмониевых) солей этих кислот называют щелочными мылами, водонерастворимые соли, содержащие металлы II, III и других групп (например, Са, Mg, Ni, Mn, Al, Co, Pb и других) - металлическими.

Щелочные мыла получают главным образом из стеариновой, пальмитиновой, лауриновой, олеиновой, нафтеновых кислот, канифоли и таллового масла.

Индивидуальные соли высших жирных кислот - кристаллические вещества; плотность около 1,05 г/см³, т. пл. 225-260 °С. В зависимости от условий кристаллизации мыла существуют в моноклинной или ромбической форме; последняя характеризуется лучшей растворимостью в воде. При наличии в мыле ничтожных количеств воды температураплавления понижается до 100°С. Соли ненасыщенных жирных кислот лучше растворимых в воде и труднее кристаллизуются, чем соли насыщенных. Безводные мыла гигроскопичны; их гигроскопичность зависит от природы кислотного остатка и связанного с ним катиона. При повышенных температурах мыла и вода смешиваются во всех отношениях; при комнатной - водные растворы мыла образуют твердые гели, содержащие воду, макс. кол-во которой зависит от природы жирной кислоты и иона металла. При определенной концентрации мыла образуют мицеллярныерастворы и проявляют максимальное моющее действие. Важная характеристика мыла-концентрация, при которой происходит образование мицелл, называют критической концентрацией мицеллообразования (см. табл.). В области критической концентрации свойства растворов мыла (поверхностное натяжение, электрическая проводимость, осмотическое давление и др.) резко изменяются.

Детергенты (лат. detergens, detergentis очищающий) — поверхностно-активные вещества; в медицине используются в качестве моющих и дезинфицирующих средств, применяются также при изготовлении некоторых фармацевтических, в т.ч. ферментных, препаратов, в пищевой промышленности и др.

    Поверхностно-активные вещества (ПАВ) при добавлении к так называемым дисперсным системам концентрируются на границе раздела фаз, вызывают снижение поверхностного (межфазного) натяжения и дают возможность этим прежде четко разделенным фазам «проникать» друг в друга, т.е. растворяться. В воде молекулы Д. при определенной концентрации, превышающей так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (в среднем от 10^-2 до 10^-4 моль/л), объединяются в агрегаты (мицеллы). С липидами, белками, каротиноидами и другими нерастворимыми в воде веществами Д. образуют смешанные мицеллы, способствуя тем самым переходу этих веществ в раствор (на этом основано применение Д. в качестве моющих средств) и иногда — изменению их химических свойств.

Желчные кислоты и их соли обладают свойствами Д. и, попадая с желчью в тонкую кишку, взаимодействуют с липидами пищи, делают их водорастворимыми и тем самым доступными для расщепления липолитическими ферментами пищеварительного тракта и способными всасываться в кишечнике. Некоторые ПАВ (например, додецилсульфат натрия) вызывают диссоциацию белковых комплексов. Такие ПАВ способны инактивировать вирусы и бактериальные токсины.

Ряд ПАВ, обладающих сильным бактерицидным действием, применяют для дезинфекции белья в прачечных, стеклянной посуды в учреждениях общественного питания и больницах, мытья и обеззараживания медицинского инструментария. Различные моющие средства,являющиеся Д., получили широкое распространение. Такие ПАВ, как жировое мыло, стиральные порошки типа «Новость», сульфанол и др., используют для дезактивации. Многие Д.

являются хорошими пенообразователями и эмульгаторами, благодаря чему они применяются для приготовления лекарственных эмульсий и мазей (см. Лекарственные формы), косметических препаратов (кремов и т.п.), маргаринов, майонезов и др.

33 Оксикислоты. Яблочнвая, молочная,и лимонная кислоты. Химические свойства,Оксикислоты - производные кислот, которые получаются в результате замещения одного или нескольких атомов во­дорода в радикале кислоты одной или несколькими гидроксильными (спиртовыми) группами.

В простейших случаях оксикислоты содержат одну карбоксильную и одну гидроксогруппу, тогда их общая формула будет:

Более общая формула оксикислот:

Таким образом, оксикислоты имеют две различные функциональные группы: карбоксильную (кислотную) и гидроксильную (спиртовую) группы.

Соединения, содержащие различные функцио­нальные группы, обычно называются соединениями со смешанными функциями.

В зависимости от наличия одного или нескольких карбоксилов ок­сикислоты делят на одноосновные (с одним карбоксилом), двухосновные (с двумя карбоксилами), трехосновные (с тремя карбоксилами) и т. д.

По числу спиртовых гидроксилов различают монооксикислоты (с одним гидроксилом), диоксикислоты (с двумя гидроксилами) и т. д.

В большинстве случаев оксикислоты обозначают эмпирическими наименованиями – по нахождению в том или ином продукте и т.д.

Н апример, одноосновная кислота с тремя атомами углерода, найденная впервые в молоке, называется молочной кислотой; двухосновная оксикислота с четырьмя атомами углерода, впервые найденная в яблоках – яблочной кислотой, и т. д.

Наряду с этими названиями пользуются и другими, например, прибавляя слово окси- к названию той кислоты, от которой производится данная оксикислота путем замещения водорода на гидроксил. Так, молочной кислоте (с тремя атомами углерода) соответствует пропионовая СН₃–СН₂–СООН, и поэтому молочную кислоту называют также оксипропионовой кислотой, а яблочную – оксиянтарной кислотой. Место гидроксильной группы оксикислоты обозначают обычно греческой буквой, начиная обозначения атомов в углеродной цепи в порядке греческого алфавита от того атома углерода, который непосредственно связан с карбоксильной группой. Поэтому более точное название молочной кислоты – с обозначением места гидроксила – α-оксипропио-новая кислота (альфа-оксипропионовая кислота):

С огласно международной номенклатуре, названия оксикислот производят от названий соответствующих кислот, прибавляя приставку окси- и указывая положение углеродного атома, у которого стоит спиртовая группа. Например, молочная кислота по международной номенклатуре называется 2-оксипропановой.

Молочная кислота (соли лактаты) CH3CH(OH)COOH. Широко распространена в природе, является продуктом молочнокислого брожения углеводов. Содержит асимметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров. В природе встречаются оба энантиомера молочной кислоты. При молочнокислом брожении образуется рацемическая D,L-молочная кислота. D-молочная (мясо-молочная) кислота образуется при восстановлении пировиногралной кислоты под действием кофермента НАД Н и накапливается в мышцах при интенсивной работе. 

Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH2COOH

Содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется коферментом НАД+ до щавелевоуксусной кислоты.

 

Лимонная кислота (соли цитраты)

 

Содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. Образуется из щавелевоуксусной кислоты путем конденсации ее с ацетилкоферментом А и далее в результате последовательных стадий дегидратации и гидратации превращается в изолимонную кислоту.

3. 34. Гидроксикислоты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Физические и химические свойства.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ  (Г/К)

Функц. группы Г/К : ОН и СООН (старшая)

Классификация

1)   по у/в скелету:

алифат-кие;  аромат-кие, циклические

2) по количеству СООН –групп:

моно-, ди- или трикарбоновые к-ты;

3) по количества ОН-групп: ди-, три- , тетра и т. д. гидроксикислоты.

По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т. д. 2. Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам ИЮПАК. Часто предпочтительными являются тривиальные названия.

Способы получения алифатических гидроксикислот

1. Гидролиз гидроксинитрилов (синтез α-гидроксикислот):

2. Щелочной гидролиз галогензамещенных кислот (кроме β-гидроксикислот):

где n =  0, 2, 3, 4 и т. д.

В (ОН-) среде будут получ-ся α,β-ненасыщенные к-ты( за счет отщепления НCl).

3.Окис-е гидроксиальд-дов в гидроксик-ты.

4.Восстан-е оксогруппы альд.- и кеток-т в гидроксигруппу Г/К.

5.Реакция Реформатского(синтез β- Г/К):     

                                                 сложн.эф. Г/К

7. Присоединение Н2О к непредельным кислотам: где n = 0 ÷ 3.

Способы получения аром-х  г/ксикислот

Синтез салициловой к-ты по р-ции Кольбе–Шмитта:    

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИКИСЛОТ

Специфические свойства гидроксикислот обусловлены принадлежностью этих соединений одновременно к спиртам и карбоновым кислотам и во многом зависят от взаимного расположения функциональных групп.

Реакции  по ОН- группе:

Реакции по СООН- группе:

3. Взаимное влияние функц-ных групп. Отношение к нагреванию α, β, γ- и δ-гидроксикислот

Отношение к нагреванию α-гидроксикислот

α-Гидроксикислоты при Т°C дегидратируются с образованиемлактидов.

ЛАКТИДЫ - циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот

                

α-гидроксикислоты при Т°C с разбавл.

р-ми H2SO4  или  HCl расщепляются с образованием муравьиной кислоты (НСООН) и соответствующего альдегида:

Отношение к нагреванию β-гидроксикислот

β-Гидроксикислоты при Т°C или при действии кислот дегидратируются с образованием α-, β-ненасыщенных кислот:

Отношение к нагреванию γ- и δ- гидроксикислот

γ- и δ-гидроксикислоты при Т°C   в кислой среде подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов.

ЛАКТОНЫ - внутренние сложные эфиры гидроксикислот, , в которых сложноэфирная группировка — С(О)О — включена в циклическую структуру.                  

      γ-гидроксикислота                          γ-лактон  

4. Хим-е свойства салициловой кислоты:  

а) р-ция этериф.: получ. метилсалицилата б) получение фенилсалицилата

 

в) синтез ацетилсалициловой к-ты    

                                                      

г)  другие реакции:    пимелиновая кислота                                           

35 Асимметрический атом углерода. Оптические антиподы. Рацематы..Асимметрический атом — атом многовалентного элемента (напр., углерода, азота), к которому присоединены неодинаковые атомные группы или атомы других элементов.

В этих соединениях атомы углерода, помеченные звёздочкой, являются асимметрическими.

Асимметрический атом отмечают звёздочкой. Наличие асимметрического атома в молекуле обусловливает её оптическую активность. Асимметрическими могут быть атомы элементов, напр. Si, N, Р, As. Роль одного из заместителей может играть своб. электронная пара, напр. у атома Р в фосфинах (II). Наличие Асимметрических атомов в молекуле - наиболее частая причина ее хиральности, а следовательно, и оптической активности. Молекулы, в которых содержатся асимметрические атомы в количестве n, могут существовать в виде 2n пространств, изомеров, молекулы с одним Асимметричным атомом - в виде пары оптических изомеров - энантиомеров.

Антиподы оптические

        пространственные изомеры с одинаковыми химическими и физическими свойствами, кроменаправления (знака) вращения плоскости поляризации света. По структуре молекулы А. о. относятся друг кдругу, как предмет к своему зеркальному изображению.Антипод, вращающий плоскостьполяризации света вправо, называется право-вращающим [(+)-антиподом], а вращающий влево —левовращающим [(—)-антиподом]. Примером А. о. может служить глицериновый альдегид

        

        А. о. часто встречаются в природных веществах.

Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы не обладают оптической активностью, а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров. Являются продуктами нестереоселективных реакций

Различают три типа рацематов^[4][5]:

• Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.

• Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.

• Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.

В случае органических соединений наиболее распространёнными являются истинные рацематы (~90%), а в форме конгломератов существует лишь ~10% рацематов. Третий тип является наиболее редким. Установлено, что частота образования конгломератов в 2—3 раза больше для солей, чем для ковалентных хиральных соединений

36. Получение ароматических аминокислот. Общая характеристика. Изоэлектрическая точка Аминокислоты – органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН и аминогруппы -NH₂. Это замещенные карбоновые кислоты, в молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами.  Простейший представитель – аминоуксусная кислота H₂N-CH₂-COOH (глицин) Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1. - и т. д.-, -, -, -, В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на  

2. По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная кислота:

^ Номенклатура аминокислот По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Например: Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:  -аминокислот, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия.Для   ^ -аминокислоты общей формулыНекоторые важнейшие Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино, три группы NH₂ – триамино и т.д. Пример:  Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диовая или -триовая кислота:  Изомерия аминокислот 1. Изомерия углеродного скелета 2. Изомерия положения функциональных групп  3. Оптическая изомерия -аминокислоты, кроме глицина HВсе ₂N-CH₂-атом) и могут существовать в виде-COOH, содержат асимметрический атом углерода ( оптических изомеров (зеркальных антиподов). -аминокислот играет важную роль в процессах биосинтеза белка.Оптическая изомерия природных ^ Свойства аминокислот Физические свойства. Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой т.пл., при плавлении разлагаются. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе. ^ Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония: H₂N–CH₂ Cl–COOH + HCl ^ [H₃N–CH₂–COOH]⁺ Как карбоновые кислоты они образуют функциональные производные: а) соли  H₂N–CH₂ H–COOH + NaOH ₂N–CH₂–COO^ Na⁺ + H₂O  б) сложные эфиры Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция). -капролактам (полупродукт для получен-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ия капрона): -аминокислот образуется дипептид.-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух Межмолекулярное взаимодействие -аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.Межмолекулярное взаимодействие трех Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью. Получение аминокислот 1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:  -аминокислот:-непредельным кислотам с образованием , 2. Присоединение аммиака к CH₂=CH–COOH + NH₃  H₂N–CH₂–CH₂–COOH

37. Аминокислоты. Классификация и номенклатура. Получение аминокислот. Химические свойства получение из нитросоединений (реакция Зинина). Ароматические аминокислоты получаются при восстановлении нитропроизводных ароматических кислот:

 

Изоэлектрическая точка (ИЭТ). 1. Характеристика состояния раствора амфотерного электролита (амфолита) -соед., способного присоединять или отщеплять протоны. превращаясь либо в положительно, либо в отрицательно заряженные ионы. - при котором суммарный электрич. заряд амфолита равен нулю. В изоэлектрической точке амфолит не перемещается в электрич. поле.

Соответствует рН раствора, при котором одинаковы концентрации положительно и отрицательно заряженных форм (напр., для аминокислот) или числа ионизированных кислотных и основных групп (напр., для макромолекул белков и др. полиамфолитов). Значение рН в изоэлектрической точке (обозначают рI, или рНI) определяется величинами констант диссоциации кислотной и основной ф-ций:

pI = 0,5(рК1+рK2).

Для большинства аминокислот рI 4,5-6,0 и лишь для кислых и основных аминокислот смещается соотв. в кислую и щелочную область, например, для аспарагиновой кислоты рI 2,77, для лизина 9,47. В изоэлектрической точке растворимость аминокислот в воде минимальна. Для белков, как правило, рI 4,5-6,0. Полиамфолиты в изоэлектрической точке характеризуются миним. растворимостью и вязкостью растворов. По мере удаления от рI за счет отталкивания одноименных зарядов макромолекулы полиамфолитов приобретают более вытянутую конформацию, чем в изоэлектрической точке.