Лекция 5

ЭНТАЛЬПИЯ (теплосодержание)

В термодинамике важную роль игра­ет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

H=U+PV

или Δq = dU + Pdυ [34]

Где U – внутренняя энергия 1 кг газа;

PV- работа проталкивания, P и V соответственно давление и удельный объем при температуре, для которой определена внутренняя энергия.

Энтальпия идеального газа численно равна количеству тепла, затрачиваемого при нагревании 1 кг от 0 ⁰С до температуры Т при постоянном давлении. На основе первого закона термодинамики можно записать

q_p = u₂ - u₁ + P(V₂ – V₁) = (u₂ + PV₂) – (u₁+ PV₁)

Или можно выразить по другому.

Уравнение в случае, когда единственным видом ра­боты является работа расширения, с уче­том очевидного соотношения Pdυ = d(Ρυ) - υdΡ может быть записано в виде,

δq = d(u + pυ) – υdp или Δq = dh — υdP. [36]

Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется не-

изменным, т. е. осуществляется изобар­ный процесс (dP = 0), то

δq_p = dh [37]

или q_p = h₂ – h₁ Δh = h₂ – h₁ = [38]

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на из­менение энтальпии данной системы. Следовательно, в процессе протекающем при постоянном давлении, количество подведенного тепла определяется как разность энтальпий в конце и начале процесса.

Для идеального газа с учетом, что и pV = RT получим

dh = du +d(pv) = c_vdT +RdT = (c_v +R)dT = c_pdT Так как входящие в нее величины явля­ются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния и представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг ве­щества, и измеряется в Дж/кг. Так же как внутренняя энергия, ра­бота и теплота, она измеряется в джоу­лях (Дж). Энтальпия обладает свойством адди­тивности.

Изменение энтальпии в любом про­цессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не за­висит от характера процесса.

ЭНТРОПИЯ ГАЗОВ. TS -ДИАГРАММА

Для более полного исследования термодинамических процес­сов и облегчения исследований и расчетов в термодинамику был введен математически немецким физиком Р. Клаузиусом еще один параметр состояния газа (шестой) — энтропия S. Его название происходит от грече­ского слова превращение.

Энтропию измеряют в тех же единицах, что и массовую теплоемкость, т. е. в кДж/кг^.град

Сжатие Расширение

(или при использовании внесистемной единицы ккал/кг^.град). Энтропию обо­значают буквой s для 1 кг га­за и буквой S для G кг.

Рис.5 Изотермический процесс в TS-диаграмме

Таким образом, в термодинамике используются три основных параметра — р, v и Т (давление, удельный объем и температура) и три дополнительных — и, i и s (внутренняя энергия, энтальпия и энтропия).

С точки зрения графического изображения энтропия как па­раметр состояния газа может быть использована в прямоуголь­ной системе координат Ts, где в соответствующем масштабе s — энтропию — откладывают по оси абсцисс, а Т — абсолютную температуру — по оси ординат. Такая диаграмма в координатах Ts называется Тs-диаграммой Т = const, линия процесса 1—2 (рис.6 ) будет проходить параллельно оси s. В таком случае площадь прямоугольника в некотором масштабе будет измерять количество тепла q, участ­вующего в изометрическом процессе, т. е. q = (s₂ –s₁)T, где s₁ — энтропия 1 кг газа в начальном состоянии; s₂ — энтропия 1 кг газа в конечном состоянии;

Отсюда следует, что s₂ –s₁ = или

Рис.6 Количество тепла в TS-диаграмме

Таким образом, для графического изображения количества тепла в Ts-диаграмме пользуются двумя параметрами — энтропией и абсолютной температурой, при этом количество сообщенного или отнятого тепла, получаемого при произвольных изменениях со­стояния, выражается площадями диаграммы Ts подобно тому, как работа выражается площадями в PV-диаграмме. Отношение Δq/T – (приведенная теплота) является качественной характеристикой процессов преобразования тепла.

Для изменения параметров идеального газа в равновесных процессах:

[41]

Следовательно, под энтропией тела можно понимать величи­ну, изменение которой Δs в любом элементарном термодинами­ческом процессе равно отношению внешнего тепла Δq, участвую­щего в этом процессе, к абсолютной температуре тела T.

.

Энтропия является мерой потери работоспособности системы вследствие необратимости реальных процессов. Потеря работы от необратимого процесса прямо пропорциональна возрастанию энтропии.

Изменение энтропии, как и изменение внутренней энергии, энтальпии и некоторых других термодинамических величин не зависит от пути протекания процесса, а зависит лишь от началь­ного и конечного состояний рабочего тела.

В уравнении абсолютная температура Т — величина всегда положительная. Следовательно, Δq и Δs имеют одинако­вые знаки, т. е. если Δq положительно, то и Δs положительно и, наоборот, если Δq отрицательно, то и Δs отрицательно. Таким образом, в обратимых процессах с подводом тепла (Δq >0) энтропия газа увеличивается, а в обратимых процессах с отводом тепла (Δq <0) энтропия газа уменьшается. Это важное свойство параметра s.

При температурах, близких к абсо­лютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоя­нии. В. Нернст (1906 г.) эксперименталь­но установил, а М. Планк (1912 г.) окон­чательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к, абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном со­стоянии с упорядоченной кристалличе­ской структурой, стремится к нулю, т.е. s₀ = 0 (постоянная интегрирования) при T = 0К. Этот закон на­зывают третьим законом термодинамики или тепловой тео­ремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отли­чие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от про­извольного уровня.

Получим формулы, позволяющие вы­числять изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравне­ние [41],

Например, для изохорного процесса при c_υ = const, S₂-S₁ = c_υ ln +R ln

Из уравнения Клапейрона, записан­ного для состояний 1 и 2, следует:

. После подстановки отношений Т₂/Т₁ и υ₂/υ₁ в полученное выражение получим сле­дующие формулы для изменения энтро­пии идеального газа:

S₂-S₁ = c_p ln( ) - R ln( ); S₂-S₁ = c_υ ln( ) +c_p ln( )

Д ля адиабатного процесса, протекающего без теплообмена газа с внешней средой,

s₁ = s₂ = s = const.

так как в этом процессе q = 0, то Δs = 0. Следовательно, адиабат­ный процесс в Ts-диаграмме изо­бражается прямой вертикальной линией, перпендикулярной оси s. Для политропного процесса

где с — теплоемкость политроп­ного процесса.

рис. 7 Политропные процессы в TS -диаграмме

S₂-S₁ = c ln

С позиций кинетической теории газов эн­тропию можно определить как меру неупоря­доченности системы. Когда от системы при постоянном давлении отводится теплота, эн­тропия уменьшается, а упорядоченность в системе повышается. Это можно наглядно продемонстрировать на примере превращения газообразного вещества в твердое.

Молекулы газа движутся беспорядочно. Когда газ при отводе теплоты и соответствую­щем уменьшении энтропии конденсируется в жидкость, молекулы занимают более опреде­ленное положение (некоторое время молекула жидкости колеблется около какого-то положе­ния равновесия, затем положение равновесия смещается и т. д., т. е. происходят одновремен­но медленные перемещения молекул и их коле­бания внутри малых объемов). При дальней­шем понижении температуры жидкости энтро­пия уменьшается, а тепловое движение моле­кул становится все менее интенсивным. На­конец, жидкость затвердевает, что связано с дальнейшим уменьшением энтропии, неупорядоченность становится еще меньше (молекулы только колеблются около средних равновесных положений.