Лекция 2

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением со­стояния. Опыт показывает, что удель­ный объем, температура и давление про­стейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состояния вида f(р,v,T) = 0.

Уравнению состояния можно придать другую форму:

р = f₁(V,T); V = f₂(р,Т), T = f₃(P,V); [10]

Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяю­щих состояние системы, независимыми являются два любых.

Для решения задач методами термо­динамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества. Основные законы идеальных газов

Идеальными газами называют такие, которые полностью подчи­няются законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака. В идеальных газах от­сутствуют силы взаимного притяжения и отталкивания между моле­кулами, а объем самих молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом газа.

Все реальные газы при высоких температурах и малых давлениях почти полностью подходят под понятие «идеальный газ» и практически по свойствам не отличаются от него. Состояние идеального газа — это предельное состояние реального газа, когда давление стремится к ну­лю (р→ 0).

Введение понятия об идеальном газе позволило составить простые математические зависимости между величинами, характеризующими состояние тела, и на основе законов для идеальных газов создать стройную теорию термодинамических процессов.

Закон Бойля-Мариотта устанавливает зависимость между удельным объемом и абсолютным давлением идеального газа в процессе при постоянной температуре. Этот закон был открыт опыт­ным путем английским физиком Бойлем в 1664 г. и не в зависимости от него французским химиком Мариоттом в 1676 г.

Закон Бойля-Мариотта гласит: при постоянной температуре объем, занимаемый идеальным газом, изменяется обратно пропорционально его давлению:

Или при постоянной температуре произведение удельного объема на давление есть величина постоянная: P₁V₁ = P₂V₂ = const

Графически в системе координат PV закон Бойля - Мариотта изо­бражается равнобокой гиперболой. Эта кривая полу­чила название изотермы, а процесс, протекающий при постоянной тем­пературе, — изотермным (изотермическим).

Закон Гей-Люссака устанавливает зависимость между удельным объемом и абсолютной температурой при постоянном давле­нии. Этот закон был открыт экспериментальным путем французским физиком Жозефом Луи Гей-Люссаком в 1802 г.

Закон Гей-Люссака гласит: при постоянном давлении объемы одного и того же количества идеального газа изменяются прямо пропорцио­нально абсолютным температурам:

В системе координат PV закон Гей-Люссака изображается прямой, параллельной оси абсцисс. Эту прямую называют изо­барой, а сам процесс — изобарным или процессом, протекающим при постоянном давлении.

Уравнение состояния идеальных газов

Как выше указывалось, основные параметры состояния (абсолют­ное давление, удельный объем и абсолютная температура) однородного тела зависят один от другого и взаимно связаны математическим урав­нением вида

f (р,V,Т) = 0, которое называют уравнением состояния.

Это уравнение справедливо как для реальных, так и идеальных га­зов. Однако ввиду больших принципиальных трудностей до сих пор не удалось создать универсальное уравнение для реальных газов, ко­торое охватывало бы все области изменения их состояний. Наиболее простое уравнение состояния может быть получено для идеального газа.

Из молекулярно-кинетической теории следует, что абсолютное дав­ление газа численно равно 2/3 средней кинетической энергии поступа­тельного движения молекул, заключенных в единице объема:

где n — число молекул в объеме V, υ — объем 1 кг газа; m — масса молекулы; ω — средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул; - средняя кинетическая энергия молекулы.

Молекулярно-кинетическая теория газов устанавливает прямую пропорциональность между средней кинетической энергией молекулы и абсолютной температурой

Универсальное уравнение состояния идеального газа

Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если газовую постоянную отнести не к 1 кг газа, а к 1 кмоль.

Итальянский ученый Авогадро в 1811 г. доказал, что при одина­ковых температурах и давлениях в равных объемах различных идеаль­ных газов содержится одинаковое количество молекул. Из закона Авогадро вытекает, что плотности газов, находящихся при одинаковых температурах и давлениях, прямо пропорциональны их молекуляр­ным массам:

где μ₁ , μ₂ — молекулярные массы газов.

Молекулярной массой таза называется численное выражение отно­шения массы молекулы данного вещества к 1/12 массы атома изотопа углерода ¹²С.

Количество вещества, содержащее столько же молекул (атомов частиц) сколько атомов содержится в нуклиде углерода ¹²С массой 12 кг (точно) называется килограмм-молекулой или киломолем, газа (кмоль).

Отношение плотностей газов в уравнении (а) можно заменить обратным отношением удельных объемов.

тогда откуда V₁μ₁ = V₂μ₂

Это соотношение показывает, что при одинаковых физических условиях произведение удельного объема газа на его молекулярную массу есть величина постоянная и не зависит от природы газа:

Vμ = const

Произведение Vμ есть объем 1 кмоль идеального газа, а уравнение показывает, что объемы киломолей всех газов при равных темпе­ратурах и давлениях одинаковы.

Напишем уравнение состояния для. 1 кмоль газа: PV_μ = μRT

Откуда

Произведение μR называют универсальной газовой постоянной.

Универсальная газовая постоянная μR есть работа 1 кмоль идеаль­ного газа в процессе при постоянном давлении и при изменении темпе­ратуры на 1⁰.

При так называемых нормальных физических условиях (давлении 101325 н/м² и температуре 273,15 ⁰ К) объем 1 кмоль газа равен 22,4143 м³/кмоль, а универсальная газовая постоянная оказывается равной

Универсальное уравнение состояния, отнесенное к 1 кмоль газа, имеет следующий вид:

PV_μ = 8314,20 Т.

Это уравнение называют уравнением состояния Клапейрона — Менделеева, так как оно впервые было предложено Д. И. Менделеевым в 1874 г. Уравнение Клапейрона — Мендеелеева является наиболее общим для идеальных газов, так как связывает три закона идеальных газов (Гей-Люссака, Бойля—Мариотта и Авогадро) и включает уни­версальную газовую постоянную, не зависящую от природы газа.

Зная универсальную газовую постоянную μR, можно подсчитать известную уже нам величину R:

R= 8314,2/ μ дж/(кг-град).

Физические постоянные некоторых газов приведены в табл. 2.

Газ	Химическая формула	Масса 1 кмоль, кг/кмоль	Газовая постоянная R, дж/кг град)	Плотность газа при Нормальных физических условиях, кг/м3
Кислород	о2	32	259,8	1,429
Водород	н2	2,016	4124,3	0,090
Азот	N2	28,02	296,8	1,250
Окись углерода	СО	28	296,8	1,250
Воздух	—	28,96	287,0	1,293
Углекислый газ	со2	44	189,9	1,977
Водяной пар	н2о	18,016	461,6	0,804
Гелий	Не	4,003	2077,2	0,178
Аргон	Аг	39,944	208,2	1,784
Аммиак	NH3	17,031	488,2	0,771

Выведем основной закон идеальных газов по другому.

Из уравнений [5] и [8] следует, что

р = пkТ.

Рассмотрим 1 кг газа. Произведение концентрации молекул п, т. е. числа молекул в единице объема, и объема одного моля газа V_моля равно числу молекул в одном моле, т. е. числу Авогадро N _А.. N_A = пV_моля .

Вместо двух постоянных: универсальной газовой постоянной R и числа Авогадро N_A - была введена постоянная k равная отношению Она получила название постоянной Больцмана k = Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следова­тельно, п = N/V, получим: PV/Т=Nk = соnst.

Постоянную величину Nk, отнесен­ную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян­ной. Поэтому

рV/Т=R, или PV = RТ. [11]

Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона (1834г.).

Умножив [11] на m, получим урав­нение состояния для произвольной массы газа m:

PV = mRT [12]

Используя вес G = mg где g =9.8 м/с² PV = GRT [13]

Уравнению Клапейрона можно при­дать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молеку­лярной массе μ.

Положив в (1.10) М = μ, и V = V_μ, получим для одного моля урав­нение Клапейрона — Менделеева

PV_μ = μRT [14]

Здесь V_μ — объем киломоля газа, а μR— универсальная газовая постоянная - работа, совершаемая 1 кг газа при нагревании его на 1 ⁰С при Р = const.

В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех иде­альных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м³, поэтому

μR =PV_μ/T =101,325 ^. 22,4136/273,15 = 8314 Дж/(кмоль^.К). [15]

Газовая постоянная 1 кг газа составляет R = 8314/μ ; (1.12)

Плотность идеального газа может быть рассчитана с некоторой степенью точности на основе уравнения состояния идеальных газов

где М – масса 1 кмоль (мольной массы) газа в кг/кмоль

Из уравнения следует

Объем занимаемый единицей массы газа или удельный объем можно определить по уравнению

Единицы измерения энергии

Единицы измерения	Кило­джоуль	Кило­калория	Килограммо­метр	Киловатт-час
Килоджоуль (кдж) Килокалория (ккал) Килограммометр (кГ-м) Киловатт-час (квт-ч) Лошадиных сил (л.с-ч)	1 4,1868 0,00981 3600 2647,8	0,239 1 0,00234 860 632,3	102,0 427 1 367200 270000	0,000278 0,00116 0,00000272 1 0,736

Уравнение состояния реальных газов.

В реальных газах в отличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

При сближении молекул на малые расстояния силы при­тяжения резко уменьшаются и пере­ходят в силы отталкивания, дости­гающие очень больших значений.

Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен v-ь где b — тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а, следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении V/V-b, т.е.

P = ; [16] Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: р_мол = а/V², где а — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873г.):

; [17]