лабораторная работа №4

определение чисел переноса ионов.

.Цель работы: познакомиться с методами определения чисел переноса и определить числа переноса ионов водорода и хлора в растворе соляной кислоты.

4.1.Теоретическая часть.

При прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита перенос электричества осуществляется положительными и отрицательными ионами, движущимися в противоположных направлениях с различными скоростями. Скорости движения ионов очень малы.

В ряде случаев бывает необходимо знать долю тока, переносимую каждым сортом ионов в отдельности или так называемые числа переноса.

Общее количество электричества (q), прошедшего через раствор, складывается из количества электричества, перенесенного всеми ионами:

q₁ + q₂ + q₃ +... + q_n = q_i (4.1)

Доля количества электричества, перенесенное ионами i, называется числом переноса:

t_i = q_i /q_i (4. 2 ).

Числа переноса можно определить, как:

t_± = i_±/ i = u_±/(u₊ + u_-) = _/( ₊ + _-) (4.3),

где _ - подвижности ионов,

i_± - величина тока, переносимая соответствующими ионами,

i - плотность ионного тока,

u_± - абсолютные скорости ионов.

Для бинарного электролита типа НСl сумма подвижностей

_i = ₊ + _- .

Следовательно, t_i = t₊ + t_- = ₊/(₊ + _-) = _-/(₊ + _-) = 1 (4.4)

Числа переноса широко используются для определения природы катионов и анионов в растворах и расплавах шлаков, а также для расчета диффузионных потенциалов и ЭДС концентрационных гальванических элементов. Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на границе раздела между двумя растворами, различающимися по виду растворенного вещества или по его концентрациям.

Как известно, для измерения максимально-полезной работы окислительно-восстановительной реакции используется метод измерения Э.Д.С. По этому методу реакцию заставляют работать обратимо в гальваническом элементе, по Э.Д.С. которого и определяют максимально полезную работу:

А_max =nFЕ,

где n - валентность иона,

F - число Фарадея,

Е - Э.Д.С.

Построенные для этой цепи гальванические элементы могут состоять из различных полуэлементов. Рассмотрим, например гальваническую цепь элемента типа:

(-) АgАgNО₃АgNО₃Аg (+)

Е₁ а₁ а₂ Е₂

где а₁ и а₂ - концентрации или активности нитрата серебра в растворе,

Е₁ и Е₂ - электродные потенциалы.

Отличие их значений в данной цепи определяется только концентрацией (активностью ) солей. Поэтому такие цепи называют концентрационными.

Величина каждого из потенциалов определяется по уравнению Нернста:

Е = Е_i⁰ + (RТ/nF)*lnа_i (4. 9).

Э.Д.С. элемента определяется по формуле:

Е = Е₂⁰ - Е₁⁰ + (RT/nF)*ln(а₂/а₁) ( 4.10).

Однако в этой величине содержится ошибка, которая обуславливается величиной диффузионного потенциала Е_д

AgNО₃AgNО₃

а₁ Е_д а₂

Для этой электрохимической цепи диффузионный потенциал определяется по формуле:

Е_д = ( t_- - t₊ )*( RТ/F)*ln(а₂/а₁)

а Э.Д.С. такого элемента:

Е = 2t_-( Rт/F)*ln(а₂/а₁).

Методы определения чисел переноса связаны с наложением постоянной разности потенциалов, то есть осуществляется путем электролиза растворов или расплавов с инертным или растворимым анодом.

Числа переноса зависят от подвижности всех ионов в растворе, природы растворителя, концентрации и температуры.

Влияние изменения концентрации растворов незначительно, при концентрациях растворов менее 0,2н числа переноса практически остаются постоянными. Благодаря этому числа переноса легко определить при бесконечном разбавлении путем экстраполяции. Зная число переноса и эквивалентную электропроводность можно рассчитать подвижность ионов по уравнениям:

⁰ = ₊⁰ + _-⁰ и t₊ = ₊⁰(₊⁰ + _-⁰).

С увеличением температуры за счет неодинаковой степени дегидратации катионов и анионов числа их переноса выравниваются и стремятся к 0,5.

Для определения чисел переноса, кроме силы тока и времени его прохождения, нужно найти опытным путем число молей эквивалентов катионов или анионов, прошедшее через произвольно выбранное сечение электролита. Эта величина определяется по методу движущейся границы или по методу Гитторфа.

В основе метода Гитторфа лежит соотношение:

qt_± = z_±*С_±* F*V,

где q - количество электричества, прошедшего через раствор, Кл,

V - объем электролита в анодном и катодном пространствах, л,

С_{± -} концентрация ионов, моль/л ,

z_± - заряды ионов.

В методе Гитторфа числа переноса определяются по изменению концентрации раствора в приэлектродных пространствах. При этом время пропускания тока не должно быть длительным, чтобы не произошло выравнивание концентраций путем диффузии. Изменение концентрации ионов определяется аналитически, например, путем титрования. Общее количество электричества определяется кулонометром или как произведение силы тока на время. Количество электричества, перенесенное катионами, прошедшими через поперечное сечение электролита за время  определяется по формуле:

q₊ = z₊Fn_+,

где n₊ - число моль эквивалентов катионов, переместившихся к катоду,

z₊ - заряд катионов.

Соответственно , для анионов, переместившихся к аноду, имеем:

q_- = z_-Fn_-.

Если анод растворим и дает при растворении катионы, то в анодном пространстве будет наблюдаться увеличение содержания электролита АВ.

а = t_-q = z_-n_аF = z_-FС_аV,

откуда: t_- = (z_-FС_аV)/i.

Здесь С_а - изменение концентрации электролита в анодном пространстве. При растворимом кадмиевом аноде в анодном пространстве увеличивается содержание электролита хлорида кадмия в растворе НСl.При этом z_- = 1/2*z₊ и а = t_-q = z_-*1/2*n_аF = 1/2z_-FС_аV.