Лабораторная работа № 2 Закон распределения

1. Цель и задачи работ

Определить коэффициент распределения йода или уксусной кислоты между водой и органическим растворителем.

2. Теоретические сведения

Фазовое равновесие означает, что концентрация данного компонента в двух или нескольких соприкасающихся, но не смешивающихся между собой фазах остается постоянными во времени, т.е. сколько молекул данного компонента покидает каждую фазу, столько же и возвращается за то же время.

Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов i -го компонента в соприкасающихся

фазах: M =M .

Если M >M и фазового равновесия нет, то компонент в большей степени переходит из первой фазы во вторую до тех пор, пока не установится равенство химических потенциалов. В общем случае фазовые равновесия различных систем описываются правилом фаз Гиббса (см.лаб.работу № 6 ) а также законами Рауля, Генри и законом распределения. Сущность последнего состоит в том, что вещество, добавленное к системе, состоящей из двух нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между обеими фазами в определенном, постоянном при данной температуре отношении. Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен следующим образом.

Как известно, химические потенциалы одних и тех же веществ, находящихся в двух равновесных фазах, должны быть

одинаковыми. Значит, если в первой фазе химический потенциал исследуемого вещества M =M +RTLg a , а во -второй фазе

M =M +RTLg a ,то

M +RTLg a =M +RTLg a

M -M =RTLg (

Lg =

Так как при данной температуре стандартный химический потенциал вещества M =const , а M M ,то Lg ( = =Lg K, отсюда ( =K

Величину К называют коэффициентом распределения, который зависит только от температуры. Вместо отношения активностей при расчете коэффициента распределения в разбавленных растворах можно использовать отношение мольных долей растворенного вещества в обеих фазах , или отношение концентраций (3.1)

Н.А.Шилов и Л.К.Ленинь нашли, что в ряде случаев закон распределения может быть представлен уравнением

K= (3.2)

где n- показатель при постоянной температуре, не зависит от концентрации и характеризуется свойствами данных трех компонентов, составляющих эту систему.

Указанные простые соотношения справедливы только тогда, когда растворяемое вещество в каждой из равновесных фаз находится в одинаковом молекулярном состоянии.

Отклонения от закона распределения наблюдаются при изменении состояния растворенных молекул в одной из фаз системы. Такими изменениями могут быть, например, диссоциация или ассоциация растворенного вещества. При этом устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы, а также между частицами, одинаковыми для всех фаз системы и распределенными между ними в данном соотношении. Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентрациями исследуемого вещества, выводят при помощи несложных рассуждений.

Положим, что исследуемое вещество, слабая кислота, например. уксусная диссоциирует в водной фазе и ассоциирует в неполярных

растворителях по уравнениям:

СН ООН СН ОО + Н (в воднoй фазе)

(СН ООН) n (СН ООН ) ( в растворителях) Уксусная кислота, как и другие карбоновые кислоты в неполярных растворителях, существуют главным образом в виде двойных молекул образованных за счет водородных связей. Водородные связи возникают в результате притяжения водорода гидроксильной группой одной молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы, Водород гидроксильной группы является , положительным концом диполя связи О-H, а кислород карбонильной группы-отрицательным концом диполя связи С-О. В димерной молекуле уксусной кислоты есть две водородные связи. В воде уксусная кислота не димеризуется, так как вода разрывает димерные молекулы и сама образует водородные связи с уксусной кислотой. В воде в незначительной степени молекулы уксусной кислоты распадаются на ионы.

Кроме этого ,будет существовать равновесие между молекулами третьего компонента в двух жидких фазах

2К + 2A 2М - первая фаза ;

М 2М –вторая фаза

Где М-молекула простая; К и А -катионы и анионы; М-

молекула сложная.

При ассоциации молекул концентрации ассоциировавших и простых молекул при равновесии связаны между собой

уравнением закона действующих масс

М

Пусть С - исходная концентрация двойных молекул во второй фазе - степень диссоциации двойных молекул на простые. Тогда концентрации простых молекул при равновесии 2С , а концентрации двойных .-молекул С

Константа диссоциации запишется в виде

К

Отсюда равновесная концентрация простых молекул

2С

Считая, что диссоциация почти не идет, и пренебрегая по сравнению с 1 ( 0), получаем

2С (3.5)

Это и есть новый знаменатель уравнения (3.1).

При диссоциации простых молекул концентрации молекул и ионов при равновесии связаны между собой уравнением закона действующих масс. Для бинарного электролита

М

Пусть - исходная концентрация молекул в первой фазе, - степень диссоциации на ионы. Тогда равновесная концентрация молекул С а каждая концентрация ионов С . Константа диссоциации

К (3.6)

Oтсюдa равновесная концентрация молекул (числитель из уравнения (3.1))

С (3.7)

Подставляя выражения (3.5) и (3.7) в формулу (3.1), после преобразования получаем коэффициент распределения

К=

К

Последнее уравнение служит для расчета коэффициента распределения в системах, где распределенное вещество например, (CH COOH) диссоциирует в одном растворителе и ассоциирует в другом. Если есть только диссоциация в одном из растворителей, расчет нужно вести по более простым зависимостям:

К= .К К (3.9)

Концентрации в уравнениях(3.8) и(3.9) определяются экспериментально, нужно взять из таблицы приложения.

Выбор той или той расчетной формулы определяется представлениями о возможном поведении частиц распределяемого вещества в двух несмешивающихся фазах. Если простое отношение концентраций (активностей) этого вещества в двух фазах оказывается постоянной величиной, можно и расчет не усложнять введением представлений о диссоциации или ассоциации молекул.

По коэффициенту распределения можно определить степень ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакций, протекающей в одной из фаз, активности растворенных веществ и другие подобные величины.

Большое значение имеет закон распределения в металлургии. Чугун и шлак, сталь !: шлак, шлак и штейн, различные силикатные системы представляют собой пары несмешивающихся жидкостей, между которыми распределяются различные третьи вещества.

Очистить сталь от таких вредных примесей, .как сера, фосфор, кислород ч др., могло путем наведения на ее поверхность слоя специального жидкого шлаке. В этом случае принеси распределяются между металлом и шлаком.

Закон распределения описывает также равновесие между твердыми или жидкими '.: твердыми растворами, например, распределение Примесей между твердой и жидкой фазами при - ' кристаллизации. Это явление используется для очистки металлов методом зонной плавки.

Обычно примеси лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой. Перемещая зону расплавленного металла, концентрируют в ней .большую честь примесей. Выходящий из зоны плавления металл, освобожденный от значительной части примесей, кристаллизуется вновь.

Многократное применение зонной плавки позволяет получить германий, в котором один атом примеси приходится на 10 атомов германия.