Лабораторная работа №1 Определение энтальпии гидратации (теплоты гидратации) вещества.

1. Цель и задачи.

Познакомиться с калориметрическим методом определения тепловых эффектов процессов, практически определить теплоты растворения безводного сульфата меди и кристаллогидрата, на основании чего рассчитывается теплота гидратации указанной соли.

2. Теоретические сведения.

Начнем с энергетики химического процесса.

Согласно первому началу термодинамики,

Q = U + pV +A, (1.1)

где Q – теплота, сообщаемая системе;

U – изменение внутренней энергии системы;

pV – работа расширения газов;

A – полезная работа, совершаемая системой.

Уравнение (1.1) демонстрирует энергетический баланс: левая часть уравнения – приток энергии к системе, правая часть – ее расходование (pV + A) и накопление избытка (U) системой. Таким образом, первое начало термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения энергии.

Преобразуя равенство (1.1) получаем

Q +(– A) = U + pV, (1.2)

В этом выражении левая часть уравнения есть тепловой эффект реакции в его наиболее общем виде. Иначе говоря, тепловым эффектом называется сумма теплоты реакции, которая может выделяться (или поглощаться) системой, и полезной работы, совершаемой системой (или над системой). Если A 0, как часто бывает при фазовых переходах и химических реакциях, то весь тепловой эффект состоит из теплоты реакции Q. Однако может быть и так (например, в гальваническом элементе), что Q  0, и тогда тепловой эффект процессов будет равен полезной работе реакции. Поскольку и Q, и A зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное, от того, через какие промежуточные стадии проходит процесс, то весь тепловой эффект процесса зависит от пути реакции.

Однако если мы наложим на систему условия:

1. V = const или p = const;

2. T_нач. = T_кон,

то тепловой эффект становится функцией состояния системы и уже не зависит от пути перехода (положение, называемое законом Гесса).

При V = const тепловой эффект процесса становится равным U, а при p = const он равен H. Известно, что внутренняя энергия U и энтальпия H есть функции состояния системы, от того, каким путем идет реакция, не зависящие. Именно поэтому в этих условиях и соблюдается закон Гесса.

Другое условие (температурное) выдвигается в связи с тем, что тепловой эффект процесса зависит от температуры. Это находит свое выражение в законе Кирхгоффа:

(1.3)

(1.4)

т.е. температурный коэффициент теплового эффекта (U при V = const и H при p = const) равен изменению изохорной или изобарной теплоемкости системы. Подробнее о законе Кирхгоффа, о переходе от дифференциальной формы записи к интегральной и о способах расчетов на основании законов Кирхгоффа, о переходе от дифференциальной формы записи к интегральной и о способах расчетов на основании законов Кирхгоффа и Гесса необходимо прочитать в учебнике или в лекционной записи.

Напомним, что в термодинамике работа, совершаемая системой, имеет знак «плюс», а работа совершаемая над системой, – знак «минус». Положительной считается теплота, поглощаемая системой, а отрицательной, теплота, выделяемая системой (до сих пор еще встречается в литературе противоположная система знаков, называемая термохимической).

Растворение одного вещества в другом представляет собой сложный физико-химический процесс. При растворении в жидком растворителе твердое кристаллическое вещество проходит следующие стадии: сольватацию частиц, находящихся на поверхности кристалла, частицами растворителя; разрушение кристаллической решетки; диффузию частичек растворяемого вещества в растворителе (смешение).

Сольватация – это химическое взаимодействие молекул растворителя с ионами или молекулами растворяемого вещества, сопровождающееся разрушением кристаллической решетки. Попав в растворитель, частицы растворяемого вещества диффундируют (проникают) в объем растворителя. Распределение частичек растворяемого вещества в растворителе происходит в результате процессов конвективной диффузии.

Одно из следствий, вытекающих из закона Гесса, утверждает, что тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов его отдельных стадий.

Сольватация как стадия, в ходе которой возникают химические связи между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя, сопровождается выделением теплоты системой (H_сольв. < 0). Зато стадия разрушения кристаллической решетки сопровождается разрывом старых химических связей в кристаллах и поглощением теплоты системой (H_разр. > 0). Тепловой эффект третьей стадии (диффузия) незначителен (H_дифф.  0).

Таким образом, согласно следствию из закона Гесса тепловой эффект растворения (а при А  0, следовательно, теплота растворения) равен сумме теплот:

H_раств = H_сольв + H_разр (1.5.)

Если H_раств>H_раств, то H_раств < 0, а это означает, экзотермичность растворения (переход в воду щелочей и др.).

При неравенстве H_раств<H_раств, теплота растворения положительная (эндотермичность) – растворение в воде Na₂S₂O₃, NH₄NO₃ и др. веществ.

Истинный (молекулярный) раствор – это гомогенная (однородная) система, состоящая из частичек растворителя и растворенного вещества, а также продуктов их химического взаимодействия, которые называются «сольватами». Если растворителем служит вода, термины «сольватация» и «сольваты» заменяются на «гидратация» и «гидраты». Сольваты (гидраты) в случае некоторых растворенных веществ обладают большой устойчивостью к распаду.

Кристаллы, содержащие так называемую кристаллизационную воду, называются кристаллогидратами (Na₂SO₄  10H₂O, CuCl₂  2H₂O).

Если известны теплота растворения безводной соли (энтальпия растворения) H_раств и теплота растворения соответствующего ей кристаллогидрата H_раств, то можно определить теплоту гидратации H_гидр., так как теплота растворения безводной соли состоит из алгебраической суммы двух слагаемых (уравнение (1.5)):

H_раств = H_гидр + H_разр.,

а теплота растворения кристаллогидрата представляет собой только теплоту разрушения кристаллической решетки (соль гидратирована уже в кристаллах):

H_раств = H_разр.

Вычитая из одной теплоты растворения другую, получаем

H_раств – H_раств = H_гидр (1.6)

Следует иметь в виду, что определяемая этим способом энтальпия (теплота) гидратации не очень точна, т.к. при растворении кристаллогидратов имеет место некоторая дополнительная гидратация, которой в этом методе пренебрегают.

Энтальпия (теплота) растворения может быть интегральной и дифференциальной (парциальной). Интегральная теплота растворения выделяется (или поглощается) при смешивании чистых веществ и зависит от того, сколько молей растворителя приходится на один моль растворенного вещества. Обычно она становится предельно большой, когда один моль вещества растворяют в 200-400 молях растворителя. В нашей работе определяется именно интегральная теплота растворения.

Дифференциальная теплота растворения – теплота растворения одного моля вещества в очень большом количестве раствора некоторой постоянной концентрации (n₁ молей растворителя на n₂ молей растворяемого вещества):

(1.7)

Дифференциальная теплота вычисляется из интегральной, непосредственно экспериментально определена быть не может.