5. Применение электрокинетических явлений для определения ξ-потенциала

Для интерпретации поверхностных явлений, связанных с образованием двойного электрического слоя, необходима количественная оценка его параметров. Прямых методов измерения потенциала плотного слоя φ₁ не существует, в отличие от ξ-потенциала, который можно определить с помощью электрокинетических явлений. Величина ξ-потенциала является важной характеристикой поверхности, которая учитывается при рассмотрении адсорбции, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования и других процессов.

Поскольку граница скольжения проходит в диффузном слое, то очевидно, что ξ<φ₁. Различие между ξ и φ₁ должно быть тем меньше, чем меньше концентрация электролита. Во многих случаях, при количественном изучении параметров ДЭС коллоидных систем в разбавленных растворах, принимают в первом приближении потенциал диффузной части ДЭС равным ξ-потенциалу, поскольку теоретические зависимости φ₁ от многих физических параметров, предсказанные современной теорией ДЭС, имеют тот же вид, что и зависимости для ξ-потенциала, установленные экспериментально.

5.1. Электроосмос

При электроосмосе под действием приложенной разности потенциалов происходит движение ионов диффузной части ДЭС вдоль границы скольжения. Электрическая сила, действующая на отдельные ионы, равна произведению заряда на градиент потенциала. Эта сила тем больше, чем больше зарядов в подвижной части диффузного слоя и, следовательно, чем больше ξ-потенциал. Движущиеся ионы увлекают за собой всю подвижную часть диффузного слоя жидкости (от границы скольжения), а благодаря наличию сил трения в жидкости, движутся и слои, прилегающие к диффузному слою в свободном растворе, заполняющем пространство пор и капилляров.

На рис. 8 представлено изменение скорости движения жидкости U в капиллярах пористого тела с изменением расстояния x от межфазной поверхности. В пределах ДЭС скорость меняется от 0 на границе скольжения до U₀ в объёме раствора (за пределами ДЭС).

Существует количественная взаимосвязь между электрическими параметрами электрокинетического процесса и свойствами контактирующих фаз. Эта взаимосвязь впервые была установлена теорией Гельмгольца на основе представлений о ДЭС как плоскопараллельном конденсаторе. Более строгий вывод был дан Смолуховским с учетом современных представлений о структуре ДЭС. Уравнение для скорости движения жидкости при электроосмосе носит название уравнения Гельмгольца – Смолуховского:

Рис. 8. Изменение потенциала φ и скорости течения жидкости U с расстоянием x от поверхности капилляра

U₀ = ε₀ ε Н ξ ∕ η , (23)

где U₀ – постоянная линейная скорость движения жидкости относительно мембраны; Н – напряженность электрического поля; η – коэффициент вязкости жидкости.

При выводе приняты условия: 1) толщина ДЭС значительно меньше радиуса пор и капилляров твердой фазы (мембраны); 2) движение жидкости через мембрану ламинарное и подчиняется законам гидродинамики; 3) на поверхности твердой фазы имеется неподвижный слой жидкости, внешняя граница которого называется плоскостью скольжения; 4) приложенная разность потенциалов не влияет на распределение зарядов в ДЭС; 5) жидкость проводит электрический ток, а твердая фаза является диэлектриком.

Отношение скорости движения дисперсионной среды к напряженности электрического поля, называется электроосмотической подвижностью.

Для расчетов ξ-потенциала необходимо преобразовать уравнение (23), выразив ξ через практически определяемые параметры: I – силу тока, χ – удельную электропроводность, υ=U₀s – объёмную скорость течения жидкости (s – площадь поперечного сечения всех капилляров в пористой мембране), Е =НL – внешнюю разность потенциалов (L – расстояние между электродами):

(24)

Подставим (24) в (23) и выразим ξ:

(25)

Если радиус капилляра сопоставим с толщиной ДЭС, то удельная электропроводность в объёме раствора χ_υ не равна электропроводности внутри капилляра и необходимо вводить поправку на поверхностную проводимость χ_s, которую определяют, измеряя сопротивление капилляров, заполненных разбавленным и концентрированным растворами электролитов.

Поскольку R_конц/ R_разб = χ_разб /χ_конц = ( χ_υ+χ_s) / χ_υ, то истинное значение ξ-потенциала (ξ^*) можно найти, введя в уравнение (25) поправочный множитель

α = ( χ_υ+χ_s) / χ_υ , тогда ξ^*= αξ (26)

При малых радиусах капилляров и при малых концентрациях растворов коэффициент α может достигать весьма высоких значений (α>10). При этом на практике может наблюдаться парадоксальное явление, названное «капиллярной сверхпроводимостью». Если в разбавленный раствор электролита с сопротивлением R_э между двумя электродами поместить порошок из непроводящего материала (глина, кварц), то при уплотнении мембраны и увеличении объёмной доли дисперсной фазы (β) поверхностная проводимость будет настолько велика, что сопротивление раствора с мембраной R_м станет меньше, чем сопротивление свободного раствора, причем с ростом β отношение R_м/R_э растет. Явление капиллярной сверхпроводимости приходится учитывать, применяя электрические методы исследования высокодисперсных систем. На практике это явление учитывают, например, строители, исследуя электрическими методами уплотнение грунтов под нагрузкой при строительстве сооружений. Геофизики при исследовании корреляционных зависимостей между электропроводностью и нефтегазоносностью пластов, также учитывают поверхностную проводимость порового пространства вмещающих пород.

Величины вязкости и диэлектрической проницаемости в ДЭС могут тоже значительно отличаться от значений этих параметров в объёме жидкой фазы. Это различие может быть существенным, если толщина ДЭС становится соизмерима с размерами капилляров твердой фазы. Поэтому, применяя уравнение (25), необходимо учитывать условия, принятые при его выводе.