4. Влияние различных факторов на структуру дэс

4.1. Влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов

Влияние концентрации индифферентного электролита на структуру двойного слоя рассмотрено в разделе 3.2. Увеличение концентрации и заряда противоионов в этом случае не влияет на потенциал поверхности φ₀, но снижает ξ-потенциал [см. анализ уравнения (10) и рис. 5]. Теория Штерна приводит к такому же выводу. Учитывая, что в диффузном слое преимущественно находятся ионы одного знака заряда (противоионы), и пренебрегая поэтому вторым слагаемым в скобках в уравнении (17), получим:

или (22)

Уравнение (22) показывает, что при неизменном заряде поверхности η₀ увеличение концентрации индифферентного электролита c и заряда противоионов z приводит к снижению потенциала φ₁. При этом, как показано выше, происходит сжатие диффузного слоя, а следовательно, снижение ξ-потенциала. Введение индифферентных электролитов часто используется для коагуляции коллоидных растворов.

Неиндифферентным называют электролит, по крайней мере один ион которого способен влиять на потенциал поверхности φ₀, то есть является потенциалопределяющим. Например, по отношению к частицам AgI таким электролитом будет являться KI. Действие неиндифферентного электролита на структуру ДЭС двойственно. С одной стороны, увеличение концентрации электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое, что приводит к сжатию диффузного слоя и снижению потенциалов φ₁ и ξ, аналогично индифферентному электролиту. Но одновременно с этим, вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов происходит увеличение заряда поверхности η₀, за счет чего кривая распределения потенциала в ДЭС проходит выше первоначального положения и ξ-потенциал повышается. Одновременное проявление этих двух факторов приводит к зависимости ξ от с, проходящей через максимум: при малых с главным фактором является рост адсорбции потенциалопределяющих ионов, η₀ и ξ растут, затем наступает насыщение поверхности, рост заряда прекращается и главным фактором выступает сжатие диффузного слоя за счет повышения концентрации противоионов, ξ-потенциал уменьшается.

4.2. Явление перезарядки дэс под влиянием многозарядных противоионов

Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы, такие как Al³⁺, Th⁴⁺ и др. Адсорбируясь в плотном слое, многозарядные противоионы могут не только полностью скомпенсировать заряд потенциалопределяющих ионов, но и превысить его, перезарядив таким образом ДЭС в плоскости Гельмгольца. Как видно из сравнения рис.4 и 7, после перезарядки потенциал поверхности φ₀ и потенциал в плоскости Гельмгольца (потенциал диффузного слоя) φ₁ имеют разные знаки. Поскольку знак заряда в плоскости Гельмгольца изменится, то произойдет и смена противоионов в диффузном слое на ионы противоположно заряженные. Перезарядка приведет и к смене знака ξ-потенциала. При электрофорезе частицы дисперсной фазы после перезарядки поверхности сменят направление движения на противоположное.

4.3. Влияние температуры, рН и других факторов

С ростом температуры толщина диффузного слоя возрастает, так как увеличивается интенсивность теплового движения. Это приводит к росту ξ-потенциала. Обратное действие при снижении температуры приведет к сжатию диффузного слоя и снижению электрокинетического потенциала. Одновременно с этим, если заряд поверхности образован в результате адсорбции ионов, то при увеличении температуры может усилиться десорбция потенциалопредляющих ионов, в результате чего снижается потенциал поверхности φ₀ и ξ-потенциал.

Рис.7. Схема перезарядки ДЭС под влиянием многозарядных противоионов.

Электрокинетический потенциал сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. Два крайних случая этой зависимости можно характеризовать как активные и инертные поверхности. К веществам, имеющим активную поверхность, можно отнести полиэлектролиты, - полимеры, содержащие ионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (кремния, алюминия, железа и др.) На их поверхности ξ-потенциал может достигать 100 мВ и более. Более инертны в этом отношении поверхности веществ, не имеющих ионогенные группы (графит, масла). Заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов. Их ξ-потенциалы, как правило много ниже.

Если частицы образованы веществом, проявляющим кислотные или основные свойства, то в качестве потенциалопределяющих ионов могут выступать ионы Н⁺ или ОН^-, в зависимости от рН среды. Высокая адсорбционная способность ионов Н⁺ (из-за малого радиуса) и ОН^- (из-за большого дипольного момента) определяет влияние рН на φ₀. При адсорбции этих ионов из раствора ξ-потенциал растет за счет увеличения заряда поверхности и потенциала φ₀. Особо велико влияние рН среды в тех случаях, когда вещество твердой фазы обладает амфотерными свойствами. В этом случае при изменении рН возможна перезарядка поверхности.