3.3. Теория Штерна

В 1924 г. немецкий физик Отто Штерн ввел два новых условия в представления о структуре ДЭС, что привело по сути к созданию новой современной теории строения двойного электрического слоя.

Согласно первому условию, введенному Штерном, ионы рассматривались не как точечные заряды (в предыдущих теориях), а имели конечные радиусы. Поэтому противоионы не могут подойти к поверхности ближе, чем сумма радиусов потенциалопределяющих ионов и ближайших к поверхности гидратированных противоионов (десятые доли нанометра). Вторым условием, введенным Штерном, является учет, дополнительно к электростатическому взаимодействию противоионов с заряженной поверхностью, энергии специфического адсорбционного притяжения противоионов к поверхности.

Схема строения ДЭС по теории Штерна как бы объединяет две предыдущие теории, вводя представления о плотном слое (слой Гельмгольца, или адсорбционный слой, или слой Штерна) и диффузном слое (слой Гуи), рис. 4 в. Часть противоионов, притягиваясь к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности электростатическими и адсорбционными силами, образует с потенциалопределяющими ионами плотный слой – плоский конденсатор (слой Гельмгольца). Внешняя обкладка его находится в плоскости наибольшего приближения к поверхности (x=δ). Считается, что она проходит через центры тяжести зарядов противоионов, ближайших к поверхности. В плотном слое потенциал падает с расстоянием от поверхности практически по прямой, как в плоском конденсаторе (φ₀-φ₁). Остальные противоионы, в количестве необходимом для полной компенсации поверхностного заряда, образуют диффузный слой, в котором потенциал падает по экспоненте от φ₁ до φ=0. Плоскость скольжения АБ расположена в диффузной части ДЭС. Изменение равновесных концентраций катионов С₊ и анионов С_- в ДЭС на различных расстояниях от поверхности показано на рис. 6.

Уравнения (5)-(9) справедливы и для теории Штерна, появляется только новое граничное условие: распределение зарядов противоионов рассматривается как функция расстояния не от x=0, а от x=δ, поэтому вместо (4) необходимо применить граничное условие x=δ, φ=φ₁. Поскольку интегрирование при этом условии включает все противоионы, уравнение (10) справедливо во всей области x . Вместо уравнения (13) в этом случае справедливо уравнение:

(17)

В уравнении (17) плотность поверхностного заряда η₀ выражена как функция потенциала φ₁ в плоскости максимального приближения противоионов и равновесной концентрации электролита в растворе с.

Рис.6. Распределение концентраций анионов и катионов в ДЭС при отрицательно заряженной поверхности. С₀ – концентрация в растворе

Потенциал на внешней плоскости слоя Гельмгольца играет важную роль как в коллоидной химии, так и в электрохимии.

Следует заметить, что уравнения, описанные выше, не учитывают адсорбционных сил, а лишь электростатические взаимодействия противоионов с потенциалопределяющими ионами. Эту часть теории Штерна называют модифицированной теорией Гуи, а уравнение (17) - уравнением Гуи.

Если в уравнении (16) расстояние отсчитывать не от поверхности твердой фазы, а от начала диффузной части ДЭС, то вместо (16) получим:

φ_x=φ_δ e ^-ǽx (18)

Согласно известным математическим правилам, показатель степени экспоненты в уравнении (18) должен быть безразмерной величиной, следовательно, параметр ǽ должен иметь размерность, обратную единице длины. Величину 1/ǽ = λ называют приведенной толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Если в уравнении (18), x =λ=1/ǽ, то φ=φ_δe^-1. Таким образом, λ – это расстояние, на котором потенциал диффузной части ДЭС снижается в e раз (е=2,718…). Для разбавленных растворов электролитов λ составляет десятки нанометров, что много больше размеров ионов. Как видно из (15), приведенная толщина диффузной части ДЭС обратно пропорциональна заряду иона и корню квадратному из концентрации электролита. С ростом температуры растет энергия теплового движения, а с увеличением диэлектрической проницаемости среды усиливается диссоциация электролитов. Оба фактора увеличивают толщину ДЭС.

Большой заслугой теории Штерна является учет специфических (адсорбционных) взаимодействий противоионов с поверхностью. Оно характерно для адсорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ. Для учета специфической адсорбции Штерн ввёл понятие адсорбционного потенциала иона (Ф_i), выражающего изменение потенциальной энергии системы при переносе 1 г-моля ионов из глубины раствора в поверхностный слой за счет адсорбционных сил в отсутствие электрической работы, т.е. это дополнительная к кулоновской энергия адсорбции иона. При этом силы притяжения считаются отрицательными, а отталкивания – положительными. Заряд слоя противоионов состоит из заряда плотного слоя η_Г и диффузного η_д:

-η₀= η_Г + η_д (19)

Заряд слоя Гельмгольца (плотного слоя), по теории Штерна, складывается из заряда ионов, адсорбированных как за счет электростатического адсорбционного потенциала zFφ₁, так и за счет потенциала специфической адсорбции Ф_i. При этом предполагалось, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом. Максимальное число центров Г_∞ соответствует заряду η_∞=zFГ_∞. Константа такой квазихимической реакции может быть выражена через работу адсорбции по аналогии с константой адсорбционного равновесия в теории Лэнгмюра:

(20)

Здесь общий адсорбционный потенциал представлен как сумма адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействий. Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плотности поверхностного заряда в слое Гельмгольца:

, (21)

x₀ – мольная доля противоионов в растворе.

Таким образом, теория Штерна, позволяет рассчитать заряд в плотном и диффузном слоях. На практике, при малой специфической адсорбции и в отсутствии её, применяют уравнение (17), а при значительной адсорбции (21). Расчет емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов с учетом этих уравнений дает удовлетворительное согласие с результатами экспериментальных измерений.

Теория Штерна позволила решить ряд вопросов, ответы на которые не дали предыдущие теории ДЭС. Так же, как и теория Гуи-Чэпмена, теория Штерна объясняет влияние индифферентных электролитов на структуру ДЭС, но кроме того, теория Штерна объясняет влияние неиндифферентных электролитов (параграф 4). Теория Штерна объясняет также влияние противоионов одинакового заряда, но разных радиусов: специфическая адсорбционная способность ионов обусловлена их поляризуемостью и гидратацией, поэтому ионы с бóльшим радиусом лучше адсорбируются, а следовательно уменьшают толщину ДЭС, так как ион за счет адсорбционных сил ближе подходит к поверхности. Учет адсорбционных сил позволил объяснить явление перезарядки ДЭС под действием многозарядных противоионов и ряд других факторов (параграф 4).

Вклад в дальнейшее развитие теории ДЭС внесли многие ученые. В 1947 г. Дональд Грэм предложил специфически адсорбированные ионы в плотном слое считать приближенными к поверхности на меньшие расстояния, вследствие частичной дегидратации, введя понятие внутренней плоскости Гельмгольца. Ещё более сложные модели учитывают диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой фазе, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке ДЭС). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов кристаллической структуры вблизи поверхности (ионов внедрения и вакансий); для высокополимерных ионитов (имеющих сетчатую структуру) и пористых, гелеобразных слоёв, характерных для стёкол, - с адсорбцией ионов, постепенно уменьшающейся вглубь твердой фазы.

Теоретические представления о строении ДЭС развиваются, совершенствуются и чрезвычайно широко используются при решении многих практических и теоретических задач, в том числе в коллоидной химии. Например, в учении об агрегативной устойчивости дисперсных систем.