3.2. Теория Гуи – Чэпмена

В 1910 г. французский физик Луи Гуи, (выдвинувший впервые предположение о тепловой природе броуновского движения) и не зависимо от него в 1913 г. английский физик Сидни Чэпмен, предложили более сложную структуру двойного слоя, представив, что слой противоионов имеет размытое, диффузное строение (рис. 4, б) и обусловлен противоположно направленным действием двух факторов: сил электростатического притяжения со стороны потенциалопределяющих ионов и теплового движения ионов (диффузией). В результате устанавливается динамическое равновесие, при котором концентрация противоионов в диффузном слое уменьшается с расстоянием от поверхности по закону Больцмана:

, (3)

где - концентрация i- иона в ДЭС на расстоянии х от поверхности; - концентрация i- иона за пределами ДЭС, в объёме раствора; Z – заряд иона; F – число Фарадея; φ – потенциал на расстоянии х от поверхности; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Уравнение записано для положительно заряженных противоионов (Z > 0, φ < 0).

При x=0 φ = φ₀ ; (4)

при x=∞ (объём раствора) φ=0, dφ/dx=0 и = . (4 -а)

Данные выражения определяют граничные условия для потенциала в диффузном слое.

Концентрация потенциалопределяющих ионов тоже подчиняется закону Больцмана. В рассмотренном примере (рис. 4, б) они заряжены отрицательно, Z < 0, с_iх <с₀. В зависимости от условий, толщина диффузного слоя противоионов может меняться от нанометров до сотен микрометров. Поскольку диффузность слоя определяется тепловым движением ионов, то при температуре, близкой к абсолютному нулю, очевидно, все противоионы будут находиться у поверхности, как в плоском конденсаторе, взятом за основу в теории Гельмгольца – Перрена.

Теория Гуи – Чэпмена позволила объяснить природу электрокинетических явлений. Плоскость скольжения (АБ) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит внутри двойного слоя, поэтому на границе скольжения φ ≠ 0. Потенциал в плоскости скольжения соответствует той доле заряда поверхности, которая нескомпенсирована противоионами и вызывает перемещение фаз при наложении электрического поля. Часть общего скачка потенциала в двойном электрическом слое, которая приходится на границу скольжения и проявляется в электрокинетических явлениях, называется электрокинетическим, или ξ – потенциалом.

Поскольку ξ – потенциал является частью общего падения потенциала в двойном электрическом слое φ₀ , становится понятно различие действия ряда факторов на ξ и φ₀ –потенциалы. Рассмотрим, например, как влияет повышение концентрации индифферентного электролита на структуру ДЭС. Индифферентным является электролит, который не взаимодействует с поверхностью частицы, не влияет на заряд поверхности, а следовательно и на φ₀. Но введение индифферентного электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое. А поскольку на компенсацию поверхностных зарядов потенциалопределяющих ионов необходимо то же количество противоионов, что и до введения электролита, часть противоионов оказывается лишней и граница двойного слоя сдвигается ближе к поверхности, толщина диффузного слоя уменьшается, потенциал на плоскости скольжения, т.е. ξ- потенциал, - уменьшается (рис. 5). При достаточно большой концентрации электролита граница двойного слоя может совпасть с плоскостью скольжения и ξ- потенциал станет равен нулю. Частицы перестанут перемещаться в электрическом поле. Такое состояние называется изоэлектрическим (изоэлектрическая точка). Чем больше заряд ионов в диффузном слое, тем интенсивнее их влияние на ξ- потенциал.

Модель диффузного слоя Гуи – Чэпмена явилась значительным достижением в теории двойного электрического слоя. Позже подобные физические представления легли в основу модели ионной атмосферы теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля.

Рис. 5. Смещение границы ДЭС (пунктирные линии 1 и 2) и изменение кривой распределения потенциала в двойном электрическом слое (кр.1 и 2) при добавлении индифферентного электролита

Важным достижением теории явилось количественное выражение зависимости поверхностной плотности заряда η₀ от потенциала поверхности φ₀ и концентрации электролита в объёме раствора с (уравнение Гуи – Чэпмена). При выводе количественных соотношений ионы рассматривались как точечные заряды, равномерно «размазанные» по поверхности, а концентрация любых ионов в диффузном слое на расстоянии х от поверхности частицы выражается уравнением Больцмана (3). В присутствии нескольких электролитов в диффузном слое, объёмная плотность заряда ρ (Кл/м³) на расстоянии х от поверхности:

(5)

или, с учетом уравнения Больцмана (3):

(6)

Для сферических частиц объёмная плотность заряда ρ_x связана с потенциалом φ уравнением Пуассона:

, (7)

где x, y и z – пространственные координаты, ε₀ε – абсолютная диэлектрическая проницаемость, ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды, ε₀ – диэлектрическая постоянная, равная 8,854·10^-12 Ф/м. Если радиус кривизны поверхности много больше толщины двойного электрического слоя, то двойной электрический слой можно считать плоским и учитывать изменение потенциала только по одной координате, x:

(8)

Подставив (6) в уравнение (8), получим уравнение Пуассона - Больцмана:

(9)

После двойного интегрирования уравнения Пуассона – Больцмана получают уравнение, выражающее закон изменения потенциала как функцию расстояния от поверхности и свойств раствора, в том числе, от концентрации электролита.

Уравнение (9) лежит в основе теории двойного электрического слоя. Известно несколько способов интегрирования уравнения (9), которые отличаются выбором конкретных граничных условий.

Первое интегрирование уравнения Пуассона – Больцмана (9) в пределах от 0 до φ для случая, когда раствор представляет собой бинарный симметричный электролит, т.е. i=2, c₀₊=c_0-=c , z₊=z_-=z приводит дифференциальному уравнению:

(10)

Анализ уравнения (10) показывает, что при увеличении концентрации электролита и валентности противоионов производная dφ/dx возрастает, что означает более резкое падение потенциала в двойном электрическом слое и, следовательно, снижение ξ – потенциала. Таким образом, теория Гуи – Чэпмена объясняет падение ξ – потенциала при увеличении концентрации противоионов и увеличении их заряда.

Уравнение (10) позволяет связать потенциал поверхности φ₀ с поверхностной плотностью заряда η₀. Учитывая, что условие электронейтральности ДЭС можно выразить соотношением η₀ и объёмной плотности заряда ρ:

, (11)

и подставив далее ρ в (11) из (8), при условии x=0 получим

(12)

Подстановка (10) в (12) и интегрирование при условии φ=φ₀ при x=0 приводит к уравнению Гуи - Чэпмена:

(13)

Первое интегрирование уравнения Пуассона – Больцмана (9) при условии малых потенциалов (много меньше 25 мВ) приводит к следующему результату¹:

ǽφ_{x ,} (14)

где

ǽ= , (15)

- ионная сила раствора по теории растворов электролитов Дебая – Гюккеля.

Интегрируя уравнение (14) в пределах от 0 до x и от φ₀ до φ_x , получим:

φ_x=φ₀ e ^-ǽx (16)

Уравнение (16) показывает, что потенциал уменьшается в ДЭС по экспоненте с ростом расстояния.

Важным свойством ДЭС является его ёмкость. Различают понятия дифференциальная dη₀/dφ₀ и интегральная η₀/φ₀ ёмкость. При небольших потенциалах они примерно равны. Ёмкость ДЭС, вычисленная из уравнения (13), оказывается в десятки раз выше измеренной экспериментально. Причина состоит в том, что теория Гуи – Чэпмена не учитывала размер ионов, рассматривая их как точечные заряды, которые могут подходить вплотную к поверхности. Теория Гуи – Чэпмена имела ещё ряд недостатков. Так, например, теория не могла учесть различное влияние ионов одинаковой валентности, но разных радиусов на ДЭС: эффективность действия ионов на практике возрастает с увеличением их радиуса. Не возможно было в рамках этой теории объяснить и явление перезарядки ДЭС (смены знака ξ –потенциала) под влиянием многовалентных противоионов. Кроме того, теория была не применима к концентрированным растворам электролитов. Все эти недостатки были учтены в теории Штерна, которая явилась новым этапом в развитии представлений о двойном электрическом слое.