3. Теории строения двойного электрического слоя
Так как толщина двойного электрического слоя, как правило, мала по сравнению с радиусом кривизны поверхности капилляров, пор или коллоидных частиц, то для простоты рассмотрения вопроса будем считать двойной электрический слой плоским. Все авторы теорий двойного электрического слоя исходили из ряда общих положений:
1) двойной электрический слой состоит из прочно связанных с твердой поверхностью ионов одного знака (потенциалопределяющие ионы) и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности, (противоионы);
2) заряд на поверхности твердой фазы равномерно распределен;
3) противоионы находятся в динамическом равновесии с ионами того же знака в растворе;
Различие между теориями строения двойного электрического слоя заключается в постепенном усложнении представлений о структуре слоя противоионов.
3.1. Теория Гельмгольца – Перрена
Впервые гипотезу о существовании двойного слоя высказал Г. Квинке, пытаясь объяснить открытое им явление потенциала протекания. Однако, первая теория строения двойного электрического слоя (ДЭС) предложена Германом Гельмгольцем в 1879 г. Последующее развитие этих представлений проведено Жаном Батистом Перреном (1904 г).
Согласно теории Гельмгольца – Перрена, заряды располагаются на межфазной границе в виде двух рядов ионов, подобно плоскому конденсатору, одна обкладка которого образована потенциалопределяющими ионами, вторая – противоионами (рис. 4, а). Толщина ДЭС при этом близка к размерам сольватированных ионов или молекул. Потенциал в ДЭС линейно уменьшается с расстоянием, как в плоском конденсаторе. Плотность поверхностного заряда η0 , в соответствии с теорией плоского конденсатора, определяется уравнением:
,
(2)
где δ – толщина ДЭС, ε0ε – диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конденсатора, εε0/δ=С – емкость плоского конденсатора, φ0 – потенциал поверхности относительно объёма раствора (где потенциал равен нулю).
Теория Гельмгольца-Перрена находится в качественном согласии с рядом экспериментальных фактов: заряд двойного слоя в первом приближении можно считать линейно меняющимся в зависимости от потенциала; на основе теории можно приближенно оценить емкость двойного слоя. Однако, теория не учитывает зависимости ёмкости и заряда поверхности от концентрации электролита и температуры, что на практике имеет место. Кроме того, в результате гидродинамических исследований было обнаружено, что при взаимном перемещении твердой и жидкой фаз вместе с твердой частицей движется слой жидкости, превышающий толщину ДЭС по теории Гельмгольца – Перрена. Это означает, что за границей слоя Гельмгольца, а именно в плоскости скольжения должна существовать некоторая доля нескомпенсированного заряда поверхности, которая является движущей силой при электрофорезе и электроосмосе. Представления о ДЭС как плоском конденсаторе не могли объяснить электрокинетические явления.
а б в
Рис. 4. Схемы строения двойного электрического слоя по теории:
а) Гельмгольца – Перрена; б) Гуи – Чэпмена; в) Штерна