32. Енергетика хімічних процесів. Поняття про внутрішню енергію. Перший закон термодинаміки. Закон Гесса. Стандартні ентальпії утворення. Стандартний тепловий ефект реакції.

Як відомо із закону збереження енергії, енергія не виникає з нічого і не зникає безслідно. Речовини, що вступають у хімічну реакцію (реагенти), мають певний запас енергії (внутрішньої енергії). Під час хімічної реакції руйнуються хімічні зв’язки у вихідних речовинах і утворюються нові зв’язки у продуктах реакції. Перетворення речовин приводить до зміни їхньої внутрішньої енергії і супроводжується виділенням або поглинанням енергії (найчастіше у вигляді теплоти). Руйнування хімічних зв’язків супроводжується поглинанням енергії, а при утворенні нових зв’язків виділяється певна кількість енергії.

Залежно від співвідношення цих величин у результаті реакції спостерігають виділення або поглинання енергії:

• якщо кількість енергії, що виділяється під час утворення хімічних зв’язків у продуктах, є більшою, ніж енергія, що витрачається на розрив хімічних зв’язків у реагентах, то спостерігають виділення енергії;

• якщо ж кількість енергії, що виділяється під час утворення хімічних зв’язків у продуктах, є меншою, ніж енергія, що витрачається на розрив хімічних зв’язків у реагентах, то спостерігають поглинання енергії;

• кількість теплоти, що виділяється чи поглинається під час реакцій (при незмінному тиску), називають тепловим ефектом (ентальпією) реакції.

Позначають АН (читається «дельта аш»). Хімічні рівняння, в яких зазначено теплові ефекти реакцій, називають термохімічними, а розділ хімії, що вивчає теплові ефекти хімічних процесів, — термохімією.

Тепловий ефект реакції утворення одного моля будь-якої сполуки з простих речовин називають теплотою утворення ΔН_утв. Теплоту утворення простих речовин вважають такою, що дорівнює нулю. Теплоту утворення сполуки, яку виміряно за стандартних умов, називають стандартною теплотою утворення або стандартною ентальпією утворення ΔН^Θ_утв. Її визначають експериментально за допомогою спеціальних приладів (калориметрів) і зводять у таблиці.

Стандартна теплота утворення сполуки є важливою енергетичною характеристикою її стійкості:

• якщо ΔН^Θ_утв < 0, речовина є стійкішою за прості речовини, з яких вона утворилась;

• якщо ΔН^Θ_утв > 0, речовина є менш стійкою, ніж прості речовини, з яких вона утворилась;

• чим менше значення ΔН^Θ_утв, тим більшою є термічна стійкість речовини, тобто її руйнування потребує більшої енергії.

У випадках, коли теплоту утворення визначити експериментально неможливо, для проведення термохімічних розрахунків користуються законом Гесса (1840): тепловий ефект реакції при постійних об’ємі або тиску (коли відсутня робота, не пов’язана з розширенням) не залежить від шляху реакції, а лише від початкового й кінцевого станів системи.

Виходячи із цього закону компоненти термохімічних реакцій можна додавати, множити на числові множники. Із закону Гесса витікає наслідок: тепловий ефект реакції ΔН_Р можна розрахувати як різницю між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин ΔН^Θ_утв:

Це можна виразити графічно за допомогою енергетичних діаграм хімічних реакцій. Розглянемо два випадки перебігу оборотної реакції:

Реакція відбувається внаслідок розриву неполярних ковалентних зв’язків у молекулах водню і йоду. На це поглинається певна енергія (енергія розриву), яку називають енергією активації Е_а, а частинки, які мають таку енергію — активними. Не кожне зіткнення між молекулами водню і йоду веде до утворення молекули йодоводню, а лише таке, у якому беруть участь активні частинки.

Рис. 1. Хід прямої реакції. ΔН_пр. < 0

Рис. 2. Хід зворотної реакції. ΔН_звор > 0

Умовні позначення:

Σ Е_а¹ (реаг.) — сума енергій активації реагентів прямої реакції (Н₂, І₂);

Е_а² (реаг.) — енергія активації реагентів зворотної реакції (НІ);

Е_утв.¹ (прод.) — енергія утворення продуктів прямої реакції (НІ);

Σ Е_а² (реаг.) — сума енергій утворення продуктів зворотної реакції (Н₂, І₂);

ΔН_пр.. — теплотою утворення продуктів прямої реакції (НІ);

ΔН_звор. — теплотою утворення продуктів зворотної реакції (Н₂, І₂).

При утворенні полярного ковалентного зв’язку у молекулі йодоводню НІ, навпаки, енергія виділяється (Е_утв.). На рис. 1 показано, що Е_а < Е_утв., а тому під час прямої реакції водню з йодом енергія (у вигляді теплоти) виділяється. У зворотній реакції (рис. 2) Е_а < Е_утв., а тому енергія поглинається. Таким чином, за тепловим ефектом розрізняють:

• екзотермічні реакції — реакції, які супроводжуються виділенням теплоти (тепловий ефект екзотермічної реакції ΔН < 0):

Реакції горіння, окиснення простих і складних речовин, взаємодія кислот з основами, як правило, є екзотермічними;

• ендотермічні реакції — це реакції, які супроводжуються поглинанням теплоти (ΔН > 0). До ендотермічних реакцій належить і реакція окиснення азоту:

Реакції розкладу основ, солей та інших речовин, відновлення металів, як правило, є ендотермічними.

Тепловий ефект реакції є величиною, яка залежить від стехіометричних коефіцієнтів. Наприклад, термохімічне рівняння горіння аміаку в кисні:

означає, що на горіння 4 моль аміаку витрачається-3 моль кисню, а також утворюється 2 моль азоту, 6 моль води і при цьому виділяється 1532 кДж теплоти.

Зако́н Ге́сса — тепловий ефект хімічної реакції при постійному об'ємі або тиску (коли відсутня не пов'язана з розширенням робота) не залежить від шляху реакції, а лише від початкового й кінцевого станів системи.

Закон Гесса справедливий оскільки ентальпія є функцією стану системи й не залежить від того, яким чином ця система утворилася.

Закон названий на честь російського вченого швейцарського походження Германа Івановича Гесса.

Пе́рший зако́н термодина́міки — одне з основних положень термодинаміки, є, по суті, законом збереження енергії у застосуванні до термодинамічних процесів. Перший закон термодинаміки сформульований в середині 19 століття в результаті робіт Саді Карно, Юліуса фон Маєра, Джеймса Прескотта Джоуля і Германа фон Гельмгольца. Перший початок термодинаміки часто формулюють як неможливість існування вічного двигуна 1-го роду, який здійснював би роботу, не черпаючи енергію з якого-небудь джерела. Зміна внутрішньої енергії закритої системи, яка відбувається в рівноважному процесі переходу системи із стану 1 в стан 2, дорівнює сумі роботи, зробленої над системою зовнішніми силами, і кількості теплоти, наданої системі: ΔU = A' + Q. Робота здійснена системою над зовнішніми тілами в процесі 1->2 (Назвемо її просто А) A=-A', тоді закон приймає вигляд:

.

Кількість теплоти, що надається системі, витрачається на зміну внутрішньої енергії системи і на здійснення системою роботи проти зовнішніх сил.

Для елементарної кількості теплоти δQ; елементарної роботи δA і малої зміни dU внутрішньої енергії перший закон термодинаміки має вигляд:

Ентальпі́я (або теплова функція, від грец. enthálpo — «нагріваю») — термодинамічний потенціал, що характеризує стан термодинамічної системи при виборі як основних незалежних змінних ентропії (S) і тиску (P). Позначається   або  , де N — число частинок системи, x_i — інші макроскопічні параметри системи. Ентальпія — адитивна функція, тобто ентальпія всієї системи дорівнює сумі ентальпій її складових частин. Із внутрішньою енергією U системи ентальпія зв'язана співвідношенням:

,

де U - внутрішня енергія, P - тиск, V - об'єм.

Таким чином ентальпія дорівнює сумі внутрішньої енергії і добутку тиску на об'єм.

Ентальпія залежить від тиску й ентропії системи, тобто при незмінних N і x_i її повний диференціал дорівнює:

.

Тож,

,

.

Ентальпія використовується для опису ізобарних процесів, тобто процесів, які відбуваються при сталому тиску. Якщо процес проходить при сталому тиску, то приріст ентальпії дорівнює переданій тілу теплоті  .