28. Рівняння Ареніуса. Енергія активації. Поняття про активований комплекс.

Рівняння Арреніуса встановлює залежність константи швидкості хімічної реакції   від температури  .

Згідно з простою моделлю зіткнень хімічна реакція між двома вихідними речовинами може проходити тільки в результаті зіткнення молекул цих речовин. Але не кожне зіткнення призводить до хімічної реакції. Необхідно подолати певний енергетичний бар'єр, щоб молекули почали реагувати одна з одною. Тобто молекули повинні володіти певною мінімальною енергією (енергією активації  ), щоб подолати цей бар'єр. З розподілу Больцмана для кінетичної енергії відомо, що число молекул, які мають енергію  , пропорційно  . В результаті швидкість хімічної реакції описується рівнянням, яке було отримане шведським хіміком Сванте Арреніусом емпіричним шляхом:

де   характеризує частоту зіткнень реагуючих молекул,   — універсальна газова стала.

Строго кажучи,   залежить від температури, але ця залежність достатньо повільна:

Оцінки цього параметру показують, що зміна температури в діапазоні від 200 °C до 300 °C приводить до зміни частоти зіткнень   на 10 %.

Рівняння Арреніуса стало одним з основних рівнянь хімічної кінетики, а енергія активації — важливою реакційною характреристикою реакційної здатності речовин.

Енергія активації — характерний параметр процесів, зокрема хімічних реакцій, кінетика яких описується рівнянням Арреніуса.

,

де   — енергія активації, R — газова стала, T — температура, A - певний передекспоненційний множник, який слабо залежить від температури.

Енергія активації описує потенціальний бар'єр, який повинні подолати частинки для того, щоб реакція відбулася. При підвищенні температури, доля частинок із кінетичною енергією, достатньою для подолання бар'єру, збільшується.

Енергія активації вимірюється зазвичай у кДж/моль або ккал/моль.

В фізиці закон Арреніуса частіше записують у вигляді

,

де   — стала Больцмана. При такому записі енергія активації записується в розрахунку на одну частинку і має розмірність енергії. Найчастіше її значення приводиться в електронвольтах.

29. Поняття про каталіз. Каталізатори.

Підвищувати швидкість реакцій можна за допомогою каталізаторів. Застосовувати каталізатори доцільніше, ніж підвищувати температуру, тим більше, що це не завжди можливо.

Каталізаторами називаються речовини, що змінюють швидкість хімічних реакцій.

Одні каталізатори значно прискорюють реакцію — позитивний каталіз, або просто каталіз, інші — сповільнюють— негативний каталіз. Прикладом позитивного каталізу може бути добування сульфатної кислоти, окиснення аміаку до нітратної кислоти за допомогою платинового каталізатора тощо. Прикладом негативного каталізу є сповільнення взаємодії розчину сільфіту натрію з киснем повітря за наявності етилового спирту або зменшення швидкості розкладу пероксиду гідрогену за наявності невеликих кількостей сульфатної кислоти (0,0 001 мас. частин). Негативний каталіз часто називають інгібуванням, а негативні каталізатори, що знижують швидкість реакції, — інгібіторами (механізм дії останніх відрізняється від механізму дії каталізаторів).

Хімічні реакції, що відбуваються за участю каталізаторів, називаються каталітичними.

Каталітичний вплив можна чинити на більшість хімічних реакцій. Кількість каталізаторів дуже велика, а їх каталітична активність досить різна. Вона визначається зміною швидкості реакції, спричиненою каталізатором.

Сам каталізатор у реакціях не витрачається і до складу кінцевих продуктів реакції не входить.

Розрізняють два види каталізу — гомогенний (однорідний) і гетерогенний (неоднорідний) каталіз.

При гомогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор утворюють однофазну систему — газувату або рідку, між каталізатором і речовинами, що реагують, немає поверхні поділу. Наприклад, каталітичний розклад пероксиду гідрогену за наявності розчину солей (рідка фаза). Для гомогенного каталізу встановлено, що швидкість хімічної реакції пропорційна концентрації каталізатора.

При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор утворюють систему з різних фаз. У цьому разі між каталізатором і реагуючими речовинами існує поверхня поділу. Звичайно каталізатор — тверда речовина, а реагуючі речовини — гази або рідини. Прикладами можуть бути окиснення аміаку (газувата фаза) за наявності платини (тверда фаза) або розклад пероксиду гідрогену (рідка фаза) за наявності вугілля або оксиду мангану(ІV) (тверда фаза). Всі реакції при гетерогенному каталізі відбуваються на поверхні каталіза тора. Тому активність твердого каталізатора залежить і від властивостей його поверхні (розміру, хімічного складу, будови і стану).

Дія позитивних каталізаторів зводиться до зменшення енергії активації реакції, іншими словами, — до зменшення висоти енергетичного бар’єра (див. рис. 4.2., штрихова лінія). При цьому утворюється активований комплекс з нижчим рівнем енергії, й швидкість реакції сильно зростає.

Механізм дії каталізаторів звичайно пояснюють утворенням проміжних сполук з однією з реагуючих речовин. Так, якщо реакцію А+В=АВ, що відбувається повільно, проводити за наявності каталізатора К, то каталізатор вступатиме в хімічну взаємодію з однією з вихідних речовин з утворенням неміцної проміжної сполуки:

А + К = АК.

Реакція відбувається швидко, оскільки енергія активації цього процесу мала. Потім проміжна сполука АК взаємодіє з іншою вихідною речовиною, при цьому каталізатор вивільнюється:

АК + В = АВ + К.

Енергія активації цього процесу також мала, тому реакція відбувається з достатньою швидкістю. Якщо тепер обидва процеси, що плинуть одночасно, додати, то дістанемо остаточне рівняння реакції, що швидко відбувається:

А + В = АВ.

Наведемо конкретний приклад — окиснення SO₂ до SO₃ за участю каталізатора NO:

SO₂+ ½ O₂ = SO₃;

А + В = АВ.

Ця реакція перебігає повільно. Проте при додаванні каталізатора утворюється проміжна сполука:

NO + ½O₂ = NO₂;

К + В = КВ

і далі

SO₂+ NO₂ = SO₃ + NO;

А + КВ = АВ + К.

Поверхня каталізатора неоднорідна. На ній є так звані активні центри, на яких в основному і відбуваються каталітичні реакції. Реагуючі речовини адсорбуються на цих центрах, внаслідок чого збільшується концентрація їх на поверхні каталізатора. А це частково зумовлює прискорення реакції. Однак головною причиною зростання швидкості реакції є значне підвищення хімічної активності адсорбованих молекул. Під дією каталізатора послаблюються зв’язки між атомами в адсорбованих молекулах, і вони стають більш реакційноздатними. І в цьому разі реакція прискорюється внаслідок зниження енергії активації (в тому числі і через утворення поверхневих проміжних сполук).

Деякі речовини знижують або й повністю знищують активність твердого каталізатора. Такі речовини називаються каталітичними отрутами. Як приклад можна навести сполуки арсену, меркурію, плюмбуму, ціанисті сполуки, до яких особливо чутливі платинові каталізатори. У виробничих умовах реагуючі речовини очищають від каталітичних отрут, а вже отруєні каталізатори регенерують.

Однак існують і такі речовини, що підсилюють дію каталізаторів даної реакції, хоча самі не є каталізаторами. Ці речовини називаються промоторами (промотування платинових каталізаторів домішками заліза, алюмінію тощо). Слід особливо відзначити, що дія каталізаторів вибірна, тому, застосовуючи різні каталізатори, можна з однієї і тієї самої речовини добути різні продукти. Наприклад, за наявності каталізатора оксиду алюмінію Аl₂О₃ при 300С˚ з етилового спирту добувають воду й етилен:

С₂Н₅ОН −> Н₂O + С₂Н₄.

За цієї самої температури, але за наявності дуже подрібненої міді з етилового спирту утворюються водень і оцтовии альдегід:

Досвід показує, що для кожної реакції існує оптимальний каталізатор. Каталізатори у хімічному виробництві відіграють виняткову роль. Добування сульфатної кислоти, синтез аміаку, добування з твердого вугілля рідкого палива, переробка нафти й природного газу, добування штучного каучуку, пластмас, гідрогенізація жирів — ось далеко не повний перелік найважливіших виробництв, де застосовуються каталізатори.

Очевидно, пошуки нових, досконаліших каталізаторів сприятимуть підвищенню продуктивності праці й зниженню собівартості продукції.

Особливу роль відіграють біологічні каталізатори — ферменти. За їх участю відбуваються складні хімічні процеси в рослинних і тваринних організмах.