(По а.А. Саукову)

Ядра типа 4q	По весу, %	По числу атомов, %
4q	86,19	74,7
4q + 3	12,74	7,95
4q + 2	0,05	0.05
4q + 1	0,02	0.02
Н	1,00	17,25

Лекция № 3

Основи кристалохіміі. Енергія кристалічної решітки, методи її розрахунку

1. Состав и строение атомов.

2. Строение вещества и типы химических связей

3. Атомные и ионные радиусы, закономерности их изменения. Координационное число. Явление поляризации.

4. Энергия кристаллической решетки. Методы ее определения.

1. Состав и строение атомов

Кристаллохимия – наука, которая изучает функциональные связи между химическим составом твердых кристаллических тел и их физическими свойствами, включая выяснение зависимости между химическим составом и кристаллической структурой вещества, т.е. способом расположения атомов (ионов) и их комплексов в решетке.

Геохимия как наука занимается изучением поведения и распространения химических элементов в Земле. Поведение элементов на Земле определяется, в первую очередь, химическими и физическими свойствами их атомов. Распространенность элементов в Земле и в космосе связано со строением и устойчивостью ядер атомов. Миграция же атомов, их способность к перемещению, определяется, главным образом, строением внешних электронных оболочек.

В 1911 г. Резерфордом предложена планетарная модель атома, на основе которой в 1913г. Н.Бор положил начало разработки квантовой теории атома.

С точки зрения современных научных представлений, атом является очень сложной системой. Доказано существование следующих элементарных частиц – электронов, протонов, позитронов, нейтронов, мезотронов, нейтрино. В атоме различают 2 части – положительное ядро, состоящее из протонов и нейтронов и отрицательные оболочки, состоящие из электронов. Остальные элементарные частицы образуются при ядерных превращениях. Атом в целом нейтрален.

Масса электронов очень мала по сравнению с массой протонов и нейтронов, поэтому можно считать, что почти вся масса атома практически заключена в ядре. Массы:

Электрон=9,106х10^-28г

Протон, нейтрон=1,67х10^-24г

Простейшим является атом водорода, ядро которого состоит из одного протона, а так как атом нейтрален, в нем имеется лишь 1 электрон.

После того, как был выяснен состав атома водорода, были предприняты многочисленные попытки построить модель, которая объясняла бы его химические и физические свойства. Н.Бором была предложена теория строения атома, которая предполагает вращение электронов вокруг ядра по определенным стационарным орбитам, удовлетворяющим некоторым квантовым условиям, которые и были им сформулированы.

В нормальном состоянии атома водорода устойчивой является первая круговая орбита, по которой электрон вращается вокруг протона. Этой орбите отвечает уровень энергии электрона К. Если электрону сообщить квант энергии h (где h постоянная Планка,  - частота поля энергии), то электрон перейдет на следующую орбиту, с уровнем энергии L, причем он может вращаться или по круговой, или по эллиптической орбите. Если сообщить электрону еще один квант энергии h, электрон перейдет на еще более высокий уровень энергии M, для которого возможны уже три орбиты: круговая и две эллиптические. Таким же образом для уровня энергии N получается 4 орбиты и т.д. для уровней O, P и далее.

Было установлено, что число электронов, вращающихся вокруг ядра, равно порядковому номеру элемента в таблице Менделеева – правило Мозелея.

У гелия 2 электрона, причем оба они вращаются по круговым орбитам с запасом энергии К. Тип строения атома гелия выражается схемой:

ядро

2

У лития 3 электрона: два на уровне К, 1 – на уровне L:

ядро

2

1

У бериллия 4 электрона: 2 на уровне К, 2 – на уровне L:

ядро

2

2

При переходе к каждому последующему элементу происходит нарастание слоя орбит с энергией L до 8. У натрия (№11) – два электрона на уровне К, восемь – на уровне L, один внешний электрон на уровне М:

ядро

2

8

1

До №18 аргона (включительно) идет заполнение уровня М. Затем заполняются уровни N,O,P.

В каждой оболочке (отвечающей определенному уровню) может быть только определенное число электронов, которое не больше, чем 2n², где n – номер оболочки: в K-оболочке – не больше 2, в L-оболочке – не больше 8, в M-оболочке – 18, в N-оболочке – 32 и т.д.

Для К=2*1²=2

Для L=2*2²=8

Для M=2*3²=18

Для N=2*4²=32

Для O=2*5²=50

Если внешние оболочки состоят из 8 электронов, то имеем благородные газы:

№2 – гелий (He)

ядро

2

№10 – неон (Ne)

ядро

2

8

№18 – аргон (Ar)

ядро

2

8

8

№36 – криптон (Kr)

ядро

2

8

18

8

№54 – ксенон (Xe)

ядро

2

8

18

18

8

№86 – радон (Rn)

ядро

2

8

18

32

18

8

Такие системы наиболее прочные.

Правило Косселя: атомы всех элементов стремятся при подходящих условиях перейти в эти наиболее прочные системы, т.е. образовать внешнюю оболочку из 8 электронов.

Этим обусловливается валентность атомов, проявляющаяся при переходе их в ионы.

Например, Na при переходе к типу ближайшего благородного газа – Ne должен потерять 1 электрон, получается одновалентный катион натрия – Na⁺ (Na⁺Cl^- - галит); Mg для этой же цели должен терять 2 электрона Mg²⁺ (KC1*MgCl₂*6H₂O– карналлит).

С другой стороны, F,

ядро

2

7

чтобы приобрести конфигурацию Ne, должен присоединить 1 электрон – получается одновалентный анион фтора F^- с 8-электронной внешней оболочкой (CaF₂ - флюорит).

Для S со строением атома:

ядро

2

8

6

при переходе ее в ионы возможно или присоединение 2 электронов до Ar (здесь S – двухвалентный анион – Pb²⁺S^2- - галенит), или же отдача 6 электронов до Ne (здесь S – шестивалентный катион- Ba²⁺S⁶⁺O₄^2- - барит).

От водорода (№1) до кальция (№20) при переходе от атома одного элемента к атому следующего каждый новый электрон располагается в самой внешней оболочке. Начиная же со Sc и до Ni (а также от Y до Pd (палладия) и от La до Pt) электроны располагаются не в самом внешнем слое, а производят достройку одного из более внутренних слоев. Таким образом, у целых групп элементов наблюдается одинаковое строение внешних валентных оболочек, с одинаковым числом электронов. Подобные группы элементов с достраивающимися электронными оболочками носят название семейств и характеризуются близкими химическими свойствами, поскольку последние зависят, в основном, от внешних валентных оболочек, которые здесь одинаковы. Наиболее характерны:

1. семейство железа, включающее Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni (у всех в валентном слое N по два электрона, достраивается слой M);

2. семейство редких земель (от La-№57 до Lu-№71) – здесь одинаковое количество 2+1 электронов в оболочках P и O, достраивается третья от периферии оболочка N;

3. семейство актиноидов (от актиния Ac до лоуренсия Lr), аналогичное семейству редких земель.

Близость химических и физических свойств атомов в пределах семейства обусловливает совместное нахождение их в природе (элементы семейства железа – преимущественно в ультраосновных породах, редкие земли – в гранитных пегматитах и в щелочных породах и др.). Сходством в строении электронных оболочек объясняются также близкие химические свойства и совместное нахождение в природе элементов платиновой группы.

Химические свойства атомов зависят от прочности связи внешних валентных электронов. Это проявляется в способности атомов к ионизации, в их химической активности, т.е. способности вступать в соединения, в окислительных и восстановительных их свойствах и др.

Ядро состоит из протонов и нейтронов = нуклоны. Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента в периодической системе Менделеева Z. Сумма числа протонов Z и числа нейтроно N в ядре называется массовым числом (массовым номером ядра) А: А= N+Z. Массы протона и нейтрона близки друг к другу, и каждая из них приблизительно равна атомной единицы массы, пример:

N А

^{20,22,23,24,26}₂₀Са^{40,42,43,44,46}

Z

Изотопы – атомы, заряды ядер которых одинаковы, а массы разные. Количество изотопов гораздо больше количества самих элементов: ртуть – 7, олово – 10.

пример:

N А

^{20,22,23,24,26}₂₀Са^{40,42,43,44,46}

Z

В изотопах Z – постоянно, N и A – переменно.

Изобары – атомы с разным числом протонов, но с одинаковым массовым числом. В изобарах А постоянно, Z и N – переменны. Пример:

₄⁶Ве¹⁰ – ₅⁵В¹⁰ – ₆⁴С¹⁰

Изотоны – атомы с разным числом протонов и разными массовыми числами, но с одинаковым числом нейтронов. В изотонах N – постоянно, и A и Z – переменны. Пример:

₅⁷В¹² – ₆⁷С¹³ - ₇⁷ N¹⁴ – ₈⁷О¹⁵

Структура атомных ядер остается одной из сложнейших проблем современной физики. Существует несколько моделей атомных ядер: «жидкой капли», ферми-газа и др. Согласно широко распространенной оболочечной модели, каждый нуклон в ядре находится в определенном квантовом состоянии и располагается на отвечающем этому состоянию энергетическом уровне. Эти уровни, подобно электронным уровням атома, могут заполняться определенным числом нуклонов.

Ядра, в которых полностью заполнены уровни с числом нейтронов 2,8,14,20,28,50,82 126 или с числом протонов 2,8,14,20,28,50,82 называются магическими. Элементы, имеющие ядра с дважды магическими числами (нейтронов и протонов)=₂Не⁴, ₈О¹⁶, ₁₄Si²⁸, ₈₂Pb²⁰⁸ отличаются наибольшой стабильностью.

Элементы с магическими числами протонов – ₂₀Са, ₅₀Sn, ₈₂Pb – имеют наибольшее число изотопов. Элементы, отвечающие магическому числу нейтронов, обладают наибольшими внутриядерными связями: ₅₄Хе¹³⁶.

Начиная с полония все более тяжелые элементы обладают радиоактивностью. Ядра их непрерывно разрушаются, испуская альфа-частицы (ядра гелия), либо бета-частицы (электроны), либо гамма-излучение. При этом уменьшается массовое число образующихся изотопов до тех пор, пока не возникнет стабильное ядро изотопа – конечный продукт распада одного из радиоактивных семейств:

U²³⁸ → Pb²⁰⁶, U²³⁵ → Pb²⁰⁷, Th²³² →Pb²⁰⁸, Np²³⁷ →Bi²⁰⁹.

Первоначальное представление о строении ядер, исходившее из строгого равенства масс ядер водорода и протонов в ядрах других элементов, оказалось в противоречии с экспериментальными данными. Эта разница между экспериментально измененной массой атома (масс-спектрометрия) и расчетной называется дефектом массы.

Следует отметить, что масса атомов выражается в атомных единицах массы – а.е.м. Различают химическую а.е.м. – х.а.е.м.=1/16 средней атомной массы изотопов кислорода (О¹⁶, О¹⁷, О¹⁸)=1,66022х10^-24г и унифицированную=1/2 ядра С¹²=2,66057х10^-24г.