4. Энергия кристаллической решетки. Методы ее определения

Многие ученые обращали внимание на исключительную роль для понимания геохимических процессов электрических зарядов ионов (их валентностей) с одной стороны, и их размеров (радиусов) – с другой. Синтезом этих 2 направлений явилась геоэнергетическая теория А.Е.Ферсмана, сформулированная в 1934 году. За основу геоэнергетических построений была принята энергия кристаллической решетки. Эта энергия является функцией зарядов ионов и их радиусов и измеряется работой, которую необходимо затратить, чтобы разорвать грамм-молекулу вещества на составляющие его ионы. Энергию кристаллической решетки можно определять опытным и теоретическим путем.

В термохимии давно установлена связь устойчивости химических соединений с теплотой их образования – наибольшей стойкостью обладают те соединения, образование который сопровождается наибольшим выделением теплоты.

Следовательно, для соединений, образующихся их ионов, мерой стойкости будет энергия кристаллической решетки, поскольку эта энергия, в основном, определяет тепловой эффект данной реакции.

Знание энергии кристаллических решеток природных соединений позволяет решить ряд геохимических проблем, связанных с распределением элементов между различными фазами процессов, с их накоплением и рассеянием, образованием ассоциаций и др., т.е. в общем виде проследить судьбу химического элемента на различных этапах его истории в земной коре. Знание ЭКР необходимо для объяснения многочисленных процессов минералообразования из растворов и расплавов (о последовательности образования минералов, о их парагенетических ассоциациях и др.).

1. Впервые формула для вычисления ЭКР была выведена Н.Борном в 1919 году для бинарных соединений.

где

w₁, w₂ – валентности;

r_k, r_a – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

a – уоэффициент Маделунга, значение которого зависит от характера расположения ионов в пространстве (для галита – 1,7475);

293 – константа, учитывающая коэффициент отталкивания, число Авогадро, заряд электрона.

2. Формула Капустинского А.Ф. (1933). Он показал, что из формулы Борна можно исключить коэффициент Маделунга, но ввести число ионов в молекуле. По этой формуле можно вычислить энергию не только бинарных соединений с известной структурой, но и таких соединений, структура которых не известна.

где

w₁, w₂ – валентности;

r_k, r_a – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

∑n – количество ионов в соединении;

256,1 – константа.

3. А.Е.Ферсман создал систему энергетических коэффициентов (ЭК), которые позволяют вычислять энергию кристаллической решетки любых соединений с большой точностью.

ЭК – это пай энергии, который вносит каждый ион в гетерополярное соедиенние при его образовании из ионов, находящихся в бескоенчности.

где

а и в- числа катионов и анионов в молекуле;

256,1 – коэффициент Капустинского, который при соответствующем масштабе эков дает выражение энергии в ккал на грамм-молекулу вещества.

Для более сложных соединенийприменение принципа аддитивности приводитк общему выражению:

, где

Лекция 4