3. Способы образования высокомолекулярных соединений

Образование высокомолекулярных соединений происходит двумя ну I чмп - полимеризацией и ноликонденсацией.

Полимеризация. Полимеризацией называется процесс, в котором

мы или молекулы исходного низкомолекулярного вещества, то есть

'мера, соединяются друг с другом ковалентными связями и образуют

и*чип* вещество - полимер без каких либо побочных продуктов.

Про цесс полимеризации происходит за счет образования новых или раскрытия кратных химических связей. Для этого, как правило, требуются достаточно высокие температура и давление. Так образуются алмаз, различные синтетические полимеры, например, полиэтилен.

«(СН₂=СН₂)

(-сп,-ен,-ен₂-сн

сн₂-)

Поликонденсации. 11ол икондепеацией на ливается процесс, в котором молекулы ниэкомочекулирпых веществ - мономеров соединяются ковалентными связями с образованием полимера и какого-либо низкомолекулярног о побочного продукта (воды, спиртов, кислот и т. п.). Поликонденсация происходит за счет отщепления от мономеров различных атомов с освобождением свободных валентностей. Таким путем образуются все биологические полимеры и большинство природных неорганических ВМС. Так. например, при поликондснсации аминокислот синтезируются белки п образуется побочный продукт - вода.

поликондснсация

wfH^N-CH-COOH) > Н _л N - С Н - С О - N Н - С Н - С О - N Н - С11 - + (л-1)Н_лО

^А I Т I I ^

R R, R₀ R₃

4. Внутреннее вращение звеньев, структура макромолекул, фазовое и агрегатное состояние полимеров.

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных низкомолекулярных веществ внутренним вращением звеньев. Вследствие поворота каждого атома вокруг ковалентной связи на определенный угол может происходить поворот всей цепи полимера на 360° на протяжении Определенной ее длины, называемой сегментом. В результате такого свободного вращения звеньев цепи макромолекул могут изгибаться и принимать произвольную форму. Различные пространственные формы макромолекул одного и того же полимера называются конформациями. В действительности существуют не любые возможные конформации, а только некоторые, потому что неограниченное свободное изгибание цепей полимера тормозится взаимодействием молекулярных группировок цепей друг с другом. Противоположно заряженные группировки цепей взаимно притягиваются, а одинаково заряженные - отталкиваются. Между группировками цепей часто возникают водородные связи, которые фиксирую!' положение цепей в пространстве.

Поэтому макромолекулы при данной температуре приобретают одну или несколько близких более или менее устойчивых конформаций, обладающих и имшыней свободной энергией. В зависимости от характера связей и молекул яри ых групп форма макромолекул при обычной температуре оказывается различной - в виде извитых нитей или клубков. /

Вследствие гибкости цепей макромолекулы способны обрэтим о ) {е ф о р м и р о в а т ь с я. П о э т о м у многие по л и м е р ы, и а п р и мер, к а у ч у к и р и обычной температуре обладают эластичность. Это свойство отсутствует у низкомолекулярных веществ и присуще только полимерам. Гибкость цепей макромолекул и. следовательно, эластичность полимеров зависит от гемпературы. Зависимость механически х свойств полимера от температуры выражается термомеханической кривой (рис 43).

Рис. 43 Зависимость величины деформации полимера от температуры

При низкой температуре вращеньс звеньев макромолекул и I чедовательно гибкость их цепей уменьшаются. Кроме того почти полностью прекращается диффузия макромолекул, скорость которой у них ми м и при обычной температуре из-за их большой величины. Поэтому при низкой температуре полимер становится твердым и хрупким. Например, каучук или резина, эластичные при обычной температуре, после ммлждения в жидком азоте (-195°С) легко разбиваются. При охлаждении и ип нердеваиии у большинства полимеров, из-за незначительной скорости чиффузии, молекулы относительно друг друга не успевают расположится !• шнпково, как это происходит у низкомолекулярных веществ. Поэтому в I перлом состоянии большинство полимеров в отличие от шмкпмолекулярных веществ имеют не кристаллическую, а аморфную (ип форменную) структуру.

Они сохраняю» как бы и замороженном виде структуру жидкости. Такое твердое аморфное состояние полимеров называется стеклообразным (поле 1 на рис.43). Со временем, при старении твердых полимеров, их молекул послепенно принимают относительно друг друга одинаковое положение, вследствие чего в аморфной массе полимера появляются участки кристаллической структуры. В зависимости от молекулярной массы, характера связей и молекулярных групп некоторые полимеры, с самого начала их образования, могут имен, взаимно упорядоченное расположение молекул и обладаю!' поггому полностью кристаллической структурной. Таким образом, в твердом виде полимер может находиться в различных структурных формах, которые при совместном существовании проявляют себя как разные отдельные фазы.

С повышением температуры вращенье звеньев, гибкость и тепловое движение ценен макромолекул возрастают. Поэ тому выше так называемой температуры стеклования (fcT на рис.43) полимер переходит в эластическое состояние (поле 2 на рис.43). Наконец, выше так называемой температуры текучес ти (trei< на рис.43) скорость диффузии макромолекул возрастает уже настолько, что они, хотя и медленно, но начинают двигаться относительно друг друга. Полимер переходит в вязко-текучее состояние (поле 3 на рис. 43). При обычной температуре разные полимеры находятся в разных состояниях - твердом, эластичном, вязкотекучем или жидком, в зависимости от их молекулярной массы, характера связей и молекулярных групп. Газообразное состояние полимеров невозможно, гак как чтобы перевести макромолекулы в газовую фазу надо сообщить им настолько большую энергию, что происходит термическое разрушение макромолекул.