3. СИСТЕМЫ С САМОПРОИЗВОЛЬНЫМ МИЦЕЛЛOQKPАЗОВАКИЕМ (ПОЛУКОЛЛОИДЫ)

3.1. Химическая природа полуколлоидов

Некоторые низкомолекулярные вещества, достаточно хорошо рас­творимые в воде и образующие истинные растворы, при определенных условиях образуют также и коллоидные растворы. Поэтому такие ве­щества были названы полуколлоидами. В растворах полуколлоидов поддерживается равновесие:

Молекулярный раствор Воль Гель

Это означает, что вещество может находиться в растворе одновре­менно в виде отдельных молекул, скоплений этих молекул - коллоид­ных мицелл и скоплений мицелл, образующих пространственные струк­туры.

К полуколлоидам принадлежат коллоидные поверхностно-актив­ные вещества, например, обычное мыло, многие органические краси­тели, алкалоиды и растительные дубильные вещества (танниды).

Всем этим веществам присуща одна характерная особенность. Они имеют дифильную природу. Это означает, что их молекулы состоят из двух сопоставимых по величине частей - полярной и неполярной. Полярные группы могут быть разными. Это карбоксильные, карбониль­ные, гидроксильные группы, аминогруппы и др* Неполярные группы представлены различными алифатическими и ароматическими углеводо­родными радикалами. Например, в обычном мыле, представляющем нат­риевую соль стеариновой кислоты, полярной является карбоксильная группа, а неполярной группой - 17-звенная углеводородная цепь сте­ариновой кислоты.

С17Н35СООNa <=> C17H35COO^- + NA⁺

Полярные группы хорошо взаимодействуют с водой и обеспечивают определенную растворимость полуколлоидов в воде. Неполярные груп­пы вытесняются из чужеродного окружения полярной воды. Поэтому они обеспечивают взаимодействие молекул полуколлоидов друг с дру­гом, приводящее к образованию коллоидных мицелл.

3.2. Физические свойства растворов полуколлоидов

При изучении свойств растворов полуколлоидов была выявлена необычная особенность. С ростом концентрации раствора физические свойства его постепенно изменялись. Но после достижения опреде­ленной концентрации дальнейшее изменение физических параметров почти прекращалось. Например, эквивалентная электропроводность раствора возрастает лишь до определенной концентрации, при даль­нейшем увеличении концентрации прироста электропроводности почти не происходит (Рис. 36 А). Точно также изменяется и поверхност­ное натяжение раствора, оно понижается тоже до определенной кон­центрации раствора, после чего почти не изменяется (Рис. 36 Б).

Рис. 36. Изменение эквивалентной электропровод­ности (А) и поверхностного натяжения (Б) в за­висимости от концентрации раствора полуколлоида

Таким же образом изменялись с ростом концентрации раствора рас­сеяние света, осмотическое давление, показатель преломления све­та и другие величины. Для объяснения этого явления Д. Мак-Бэн выдвинул гипотезу коллоидных электролитов. Согласно ей при низ­ких концентрациях в растворе имеются только молекулы и ионы полу­коллоида, которые и обеспечивают физические свойства раствора - электропроводность, поверхностное натяжение и т.д. Но после до­стижения определенной концентрации из молекул начинают образовы­ваться коллоидные мицеллы. Поэтому дальнейшее увеличение концен­трации раствора ведет не к увеличению числа молекул, а к росту

количества мицелл. Число же свободных молекул в растворе после итого остается неизменным. Поскольку физические свойства раствора обеспечиваются главным образом поведением отдельных молекул, а не мицеллами, то с началом мицеллообразования прекращается и из­менение физических параметров раствора. Минимальная концентрация раствора полуколлоида'в М/л, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразовадия - Шй.

Величина ККМ зависит от соотношения гидрофильных и гидрофоб­ных свойств молекулы полуколлоида. В пределах одного гомологичес­кого ряда соединений удлинение углеводородного радикала уменьша­ет величину ККМ а увеличение полярного радикала повышает ее. Зна­чение гидрофильности и гидрофобности молекул для величины ККМ хо­рошо заметно на примере стеарата калия (твердое мыло) и олеата калия (жидкое мыло). Более гидрофобный стеарат калия имеет более низкую величину ККМ - 0,0003 М/л чем менее гидрофобный олеат ка­лия - 0,0012 М/л.

Растворы полуколлоидов при концентрациях выше ККМ проявляют характерные свойства коллоидных: растворов. Они рассеивают свет, имеют высокую вязкость. В то же время ъ отличие от лиефобных кол­лоидных систем полуколлоиды в растворе термодинамически устойчи­вы: растворяются они самопроизвольно, не подвергаются коагуляции. И связи с этим раньше полуколлоиды вместе с высокомолекулярными о (Единениями выделяли в группу лиофилькых коллоидных систем. Од- и 11 ко, выяснилось, что механизм образования и строения мицелл по- 'I.уколлоидов и лиофобных коллоидных частиц принципиально различны. Поэтому теперь полуколлоиды выделяют в самостоятельную группу '•истом с самопроизвольным мицеллообразованием.

З.Б* Строение мицелл полуколлоидов

Строение мицелл полуколлоидов зависит от химической природы полярных и неполярных радикалов молекул а также от концентрации iHwrnopa и вида растворителя. При преобладании гидрофильности по- '1)1!'пых групп при низкой концентрации водного раствора образуются • Ч прические мицеллы (Рис. 37А). В них полярные группы обращены

Рис, 87. Прямые сферическая (А), пластинчатая (Б) и цилин­дрическая (В) мицеллы з йодном растворе полуколлоида. Круж­ки - полярные группы, извитые линии - неполярные радикалы.

наружу и взаимодействуют о водой а неполярные углеводородные ра­дикалы направлены внутрь мицеллы, образуют ее сердцевину. По внутренней структуре такие мицеллы являются ультрамикрокапелька- ми, потому что углеводородные радикалы расположены неупорядочен­но, участвуют в тепловом движении и таким образом образуют жид­кую среду органического растворителя. Такое отроение, например, имеют мицеллы мыла.

С повышением концентрации раствора полуколлоида сферические мипеллк преобразуются в двуслойные пластинчатые (Рис. 37В), кото­рые и становятся преобладающими при высокой концентрации раствора. В таких мицеллах молекулы полуколлоида расположены уже взаимно упорядоченно, их углеводородные радикалы обращены внутрь мицелл параллельно друг другу* Такое упорядоченное расположение гибких молекул полуколлоидов напоминает кристаллическую структуру мно­гих твердых низкомолекулярных веществ, у которых молекулы или ио­ны расположены в кристаллической решетке одинаковым образом. В виду такого сходства структуру пластинчатых мицелл часто называ­ют жидкокристаллической а соответствующие полуколлоиды жидкими кристаллами.

В ряде случаев возможно образование цилиндрических мицелл (Рис. 87В), представляющих длинные цилиндры, внутри которых нахо­дятся неполярные радикалы а на поверхности полярные группы,

В смешанных, растворах нескольких полуколлоидов возможно об­разование мицелл сложной формы, содержащих одновременно участки

бислойной, сферической и цилиндрической структуры. Б концентриро­ванных растворах.мицеллы сливаются, образуя многослойную простран­ственную структуру. Такие растворы теряют текучесть, образуют ге­ли. Такой гель представляет, например, мыло, разбухшее в воде.

Рассмотренные типы мицелл образуются в полярных растворите­лях, таких как вода. В них молекулы полярными группами обращены в сторону полярного растворителя и поэтому такие мицеллы называ­ются прямыми. Однако, мицеллообразование возможно и в неполярных органических растворителях, таких как, например, бензин.-■ При 'этом также могут образовываться сферические, пластинчатые или цилин­дрические мицеллы. Но в органическом растворителе на поверхность мицелл обращены уже углеводородные радикалы а полярные группы мо­лекул направлены друг к другу внутрь мицелл (Рис. 88). Мицеллы такой структуры называются обратными. Один и тот же полуколлоид в разных растворителях будет образовывать мицеллы разного типа. Например, мыло в воде имеет прямые мицеллы а в бензине обратные.

Рис. 38. Обратная сферическая мицелла полу­коллоида в органическом растворителе.

лирным числом. Мицеллярная масса - это масса одной мицеллы, выра­женная в атомных единицах массы. Она может быть разной в зависи­мости от вида полуколлоида, от нескольких тысяч до миллионов. Ми-

число молекул полуколлоида, образующих одну мицеллу. Это число

мая масса и мицеллярное число определяются соотношением гидрофиль­ных и гидрофобных свойств молекулы полуколлоида, так же как и КИМ. С увеличением гидрофильной части молекул, то есть с повнше-

нием их растворимости в воде, мицеллярная масса и мицеллярное число уменьшаются* Рост углеводородной цепи в гомологическом ря­ду молекул полуколлоидов повышает мицеллярную массу и число аг­регации*

4. Солюбилизация в растворах полуколлоидов

Способность полуколлоидов к образованию устойчивых мицелл в растворе обуславливает явление солюбилизации. Солюбилизацией или коллоидным растворением называется растворение нерастворимых в данном растворителе веществ под действием добавляемых в раствор коллоидных поверхностно-активных веществ. При солюбилизации моле­кулы нерастворимого вещества попадают внутрь мицелл полуколлоида, где оказываются в окружении родственных группировок такой же по­лярности. Вещество растворяется во внутренней среде миделл и ока­зывается в них защищенным от растворителя, в котором оно нераство­римо, Таким образом, растворимость вещества резко возрастает. По­скольку вещество растворяется в мицеллах, солюбилизация возможна лишь при концентрации ПАВ в растзоре выше ККМ* Солюбилизация, при которой нерастворимое вещество растворяется в полярном раствори­теле, называется прямой, потому что вещество попадает внутрь пря­мых мицелл. Так, например, под действием мыла растворяются в во­де жиры (Рис. 39).

Молекулы солюбилизи­рованного вещества

Рис. 39. Прямая сферическая мицелла мыла с солюбилизированным гидрофобным веществом.

Солюбилизация полярных веществ в органических.растворителях явля­ется обратной, так как вещество при этом растворяется в обратных мицеллах. Например, с помощью мыла можно растворить в бензине не­которое количество воды.

Солюбилизация имеет большое практическое значение. Она ле­жит в основе моющего действия поверхностно-активных веществ.

4. Значение полуколлоидов в жизнедеятельности организма и их практическое использование

Вещества, проявляющие свойства полуколлоидов, являются важ­нейшими соединениями в организме. Это различные фосфолипиды, эфи­ры холестерина, соли жирных и желчных кислот. Фосфолипиды и холе­стерин образуют бислойные клеточные мембраны, без которых невоз­можно функционирование клеток. При повреждении мембран их фосфо­липиды претерпевают фазовые переходы с образованием, мицелл (транс­формированных фрагментов мембран), инициирующих свертывание кро­ви. В мицеллярной форме - в виде липопротеинов высокой, средней и низкой плотности происходит также перенос липидов кровыо между разными органами и тканями. При переваривании жира в кишечнике происходит его эмульгирование и после расщепления ферментами ли- пазами солюбилизация образовавшихся жирных кислот, фосфолипидов и холестерина желчными кислотами. В виде мицелл с желчными кисло­тами и происходит всасывание этих липидов клетками кишечного эпи­телия.

Особые свойства полуколлоидов широко используются в различ­ных технологических процессах в промышленности, быту, медицине.

Пн солюбилизирующей способности ПАВ основано использование мою­щих средств. Полуколлоиды применяются при окрашивании тканей, дублении кож, как эмульгаторы в производстве пищевых продуктов, косметических средств и т*д. Монослои коллоидных ПАВ используют и производстве нового поколения полупроводниковых материалов. Способность ионогенных ПАБ ориентироваться в электрическом поле позволяет управлять их жидкокристаллической структурой для соз­ови я изображений на плоских экранах компьютеров и телевизоров.

При лечении больных в настоящее время все более широко ис­пользуется перспективный метод введения в кровь лекарств в лшю- иомпх. Они представляют мицеллы из фосфолипидов и холестерина в ииде микроскопических пузырьков, внутри которых заключен лекарст­венный раствор. Использование липосом позволяет продлить иребьша-

ие лекарства в организме, доставить его непосредственно только к пораженному органу или ткани, использовать как лекарства водо­нерастворимые соединения.

Некоторые поверхностно-активные вещества (зеленое мыло, це- тилпиридинийхлорид и др.) используют как наружные бактерицидные средства; для обработки рук хирурга, дезинфекции хирургических инструментов, аппаратов искусственного кровообращения. Бактери­цидный эффект обусловлен солюбилизацией липидов, образующих кле­точные мембраны бактерий, что ведет к их разрушению. ПАВ, обла­дающие сильным моющим действием и разрушающие природные клеточ­ные мембраны, называют детергентами.

Естественные (фосфолипиды яичного желтка) и полусинтетичео- кие (жиросахара) ПАВ используют как эмульгаторы для приготовле­ния лекарственных эмульсий, пластырей, паст, кремов.

4. МИКРОГЕТЕ.РОГЕННЫЁ СИСТЕМЫ

Микрогетерогенные системы представляют разновидность дис­персных' систем, в которых частицы мелкораздробленного вещества размером 10~®-1(Г^м (дисперсной фазы) равномерно распределены в однородной среде из молекул или атомов другого вещества (диспер­сионной среде). В микрогетерогенных системах частицы раздроблен­ного вещества крупнее чем б коллоидных системах - другой важной разновидности дисперсных систем. В отличие' от коллоидных систем микрогетерогенные системы агрегативно и седиментационно неустой­чива. Это означает, что частицы склонны объединяться и оседать, что довольно быстро приводит к разрушению системы. Микрогетеро­генные системы обычно классифицируют по сочетанию дисперсной фа­зы и дисперсионной среды - газа, жидкости или твердого тела. Различают аэрозоли (жидкостъ/гаэ и твердое тело/газ), эмульсии (жидкость/жидкость), пены (газ/жидкостъ и газ/твердое тело) и системы с твердой дисперсионной средой.

4. Аэрозоли

К аэрозолям относятся туман,, облака (жидкостъ/газ), пыль и дым (твердое тело/газ). Они образуются, двумя путями; конденсаци­ей и диспергированием. Естественные аэрозоли - туман, облака', дым возникают в процессе конденсации, а пыль вследствие дисперги­рования вещества. В технике широко используют методы диспергиро­вания - распыление сжатым воздухом, с помощью ультразвука или ультрацентрифугирования.

Особенностями аэрозолей являются малая вязкость газовой дис­персионной среды и большой пробег молекул газа сравнительно с размером частиц. Поэтому несмотря на сравнительно большой размер частиц в аэрозолях происходит интенсивное броуновское движение. Частицы аэрозолей заряжены вследствие захвата ионов, которые псогда имеются в газе. Ввиду разреженности газовой среды на час­тицах аэрозолей не возникает двойного электрического слоя. По .«той же причине, в отличие от коллоидных систем, заряд у частиц мижот быть неодинаковым пс величине и даже разным по знаку.

Вследствие интенсивного броуновского движения и отсутствия факто­ров стабилизации аэрозоли агрегативно неустойчивы. Частицы объе­диняются в крупные агрегаты, быстро оседающие в газовой среде♦

В технике аэрозоли получают для лучшего .сжигашд^горючего в двигателях внутреннего сгорания, угля на электростанциях. Аэрозо­ли используют при окрашивании поверхностей, при обработке полей инсектицидами и т.д. Аэрозоли горючих веществ взрывоопасны. Поэ­тому в ряде производств приходится предупреждать образование угольной, сахарной, мучной, древесной пыли. В виде аэрозолей при­меняют многие лекарственные препараты для лечения простудных, ин­фекционных и аллергических заболеваний легких и верхних дыхатель­ных jiyTeft. В некоторых производствах образуются аэрозоли, губя­щие растительность и .вызывающие' профессиональные заболевания. На­пример, у шахтеров отложение в легких частичек угля, вдыхаемых с воздухом, вызывает развитие антракоза. При вдыхании кварцевой и асбестовой пыли развивается силикоз. Вредные аэрозоли разрушают, пропуская их через центробежные улавливатели различной конструк­ции, называемые циклонами, или через различные фильтры; тканевые, асбестовые, электрофильтры и т.д.

4. Порошки

Разновидностью аэрозолей с твердыми частицами можно-считать порошки. Размер их частиц 1СГ^-1СГ^ м. Наряду с размером частиц основными характеристиками порошков являются насыпная плотность (кг/м°) и угол естественного откоса.

Частицы в порошках прилегают друг к другу неплотно, лишь от­дельными участками своей поверхности, так что между ними остают­ся заполненные газом пространства различного размера. Между час­тицами действуют силы сцепления. Они представляют проявление дей­ствия обычных сил межмолекулярного притяжения - физических сил Вап-дер-Ваалъса. Силы сцепления между частицами тем больше чем более полярны молекулы вещества. У порошков из гидрофобного ве­щества они невелики. Наличие сил сцепления между частицами опре­деляет характерные свойства порошков - сложиваемость, способ­ность к гранулированию, текучесть и распыляемость,

С течением времени под действием силы тяжести частицы порош­ка сближаются и число контактов между ними возрастает. При этом увеличивается действие сил молекулярного притяжения между части­цами и весь порошок становится более устойчивым к механическому перемешиванию. Происходит слеживание порошка. Слеживаемостъ по­рошков тем больше чем сильнее силы межмолекулирного взаимодейст­вия, чем меньше и разнообразнее по размеру частицы и чем больше плотность вещества частиц. Для предупреждения слеживания нужно предохранять порошки от увлажнения и часто перемешивать.-

Гранулирование порошков близко по механизму к их слеживанию. Оно состоит в сцеплении частиц порошка в крупные плотные агрега­ты обычно сферической формы - гранулы. Это происходит под дейот- иием взаимных соударений частиц при механических воздействиях умеренной силы - встряхивании, перемешивании порошка, Гранулиро- нание происходит при наличии зародышей, каковыми могут быть осо­бо крупные частицы. Гранулированные порошки не пылятся, легче пе­ресыпаются. Поэтому многие вещества, например, удобрения произво­дится в виде гранулированных порошков.

Порошки способны к течению. Они приобретают текучесть при продувании через них газа или при осторожном пересыпании. При ::чч.)м уменьшается числе контактов между частицами и соответствен­но снижается сила их оцепления. Порошок переходит в расширенное состояние и ведет себя подобно жидкости. При высокой скорости продувания газа в порошке непрерывно возникают и разрушаются ка­налы для его прохождения. Порошок напоминает кипящую жидкость. В промышленности' часто проводят процессы в ^икипящем слое порошков". При этом достигается интенсивное перемешивание и большая площадь г.оптанта реагирующих веществ.

При малых силах сцепления частиц при интенсивном пересыпа­нии или при обдувании происходит распыление порошков. Распыляв- мпоть как и текучесть больше у порошков со средним размером час- тип,. Они еще не слишком тяжелы и в то же время сила сцепления ммжду ними меньше чем у более мелких частиц. Наиболее слабы взаи­модействия между частицами гидрофобных веществ. Поэтому гидрофоб- нм! порошки, например, тальк, имеют большую текучесть и распыляе- ммсть чем гидрофильные порошки, такие как, например, известняк.

На текучесть и расиыляемость порошков сильно влияет влажность воздуха, так как сконденсированная между частицами вода увеличи­вает их сцепление.

Порошки имеют большое практическое значение. В виде порош­ков используют цемент , краски, сажу* топливо, муку, минеральные удобрения, лекарственные препараты и т.д.

4. Суспензии

Суспензии - ото микрогетерогенные системы, в которых части­цы находятся в жидкости. Размер частиц Ю^-КГ^ м, то есть такой же как у порошков. Таким образом, суспензии можно рассматривать как взвеси порошков в жидкостях. В суспензии как и в порошке час­тицы редко бывают одинаковой величины, обычно они разного разме­ра. Б связи с этим возникает необходимость установления распреде­ления частиц по размерам в порошке или суспензии. Такое исследо­вание называется дисперсионным анализом. Его проводят одним из трех методов - микроскопическим, механическим (просеивают поро­шок через разные сита) и седиментометрическим (по скорости оседа­ния частиц, зависящей от их массы и размера).

Суспензии как и порошки получают конденсационным и дисперге- ционным методами. На практике обычно диспергируют нерастворимое твердое вещество в жидкости в коллоидных мельницах или взмучива­ют предварительно полученный порошок. При этом для обеспечения устойчивости к суспензии часто приходится добавлять поверхностно- активные вещества или высокомолекулярные соединения, создающие на частицах механически прочные адсорбционные слои, препятствую­щие их объединению. Ввиду большого размера частиц суспензии отли­чаются от коллоидных растворов по молекулярно-кинетическим и оп­тическим свойствам. В отличие от коллоидных частиц частицы сус­пензии видимы в обычный микроскоп. Суспензиям не свойственны опа­лесценция и явление Фарадея-Тиндаля. Они поглощают и рассеивают свет и поэтому мутны. В_.суспензиях не обнаруживаются броуновское движение, диффузия и осмотическое давление. Частицы в суспензиях быстрооседают даже если не происходит процесс их объединения (агрегации). Таким образом, суспензии представляют кинетически

еустойчивые системы. В то же время в суспензиях как и в коллоид­ных системах частицы имеют двойной электрический слей и сольват­ную оболочку. Поэтому в суспензиях возможны электрофорез и элект­роосмос и они коагулируют под действием электролитов.

В суспензиях как и ь золях частицы могут сцепляться отдель­ными участками, образуя переплетающиеся нити, создающие простран­ственную структуру. В ячейках этой структуры связывается и обез­движивается жидкость, Поэтому суспензия теряет текучесть и стано­вится гелеподобной или даже твердой. Высококонцентрмровашше сус­пензии лишенные текучести вследствие внутреннего структурообразо- вания называются пастами. Структурообразоваше обуславливает ряд явлений, характерных для гелей, суспензий и паст - синерезис, тиксотропию и дилатансию. Синерезис представляет самопроизволь­ное выжимание жидкости из геля или пасты вследствие постепенного сближения их частиц под действием сил сцепления и сокращения объ­ема ячеек структуры. Синерезис сопутствует старению и разрушению гелей и паст. Тиксотропия - это разжижение геля или пасты при ме­ханическом воздействии - перемешивании, встряхивании. Она обуслов­лена разрушением пространственной структуры из частиц механичес­ким воздействием. При прекращении его частицы образуют новую про­странственную структуру и золь или суспензия снова застывают. Тиксотропию можно наблюдать перемешивая застывший кефир или гли­нистую суспензию. Дилатансия представляет увеличение вязкости и упругости коллоидного раствора или суспензии при механическом воздействии, то есть некоторым образом противоположна тиксотро­пии. Дилатансия обусловлена нарушением при механическом воздейст­вии взаимно упорядоченного расположения частиц и увеличением вследствие этого числа контактов между ними, что и приводит к по­вышению вязкости системы. Дилатансию можно наблюдать пытаясь быст­ро растереть кистью загустевшую масляную краску.

Суспензии имеют большое практическое значение. Зто почвы и грунты, цементные и глинистые растворы, масляные краски, абразив­ные пасты и т.д. В виде суспензий и паст используют некоторые ле­карственные средства, например, гидроксид алюминия (алмагель).

При рентгенографии .кишечника применяют суспензию сернокислого ба­рия. В виде суспензии готовят исходный композиционный состав при постановке пломб в стоматологии.

4.4* Эмульсии

Эмульсии представляют микрогегерогентше системы₁ в которых капли одной жидкости распределены з другой жидкости. Размер ка­пель 1СГ®-1СГ^ м. Эмульсии могут существовать только при наличии двух необходимых условий - нерастворимости жидкостей эмульсии друг в друге и присутствия в эмульсии вещества, стабилизирующего капли и называемого эмульгатором,

4.4Л» Методы получения эмульсий

Эмульсии образуются двумя путями - конденсацией и дисперги­рованием жидкости. На практике эмульсии обычно получают механи­ческим диспергированием. При этом выполняют два правила: I - пра­вильно выбирают природу эмульгатора - он должен иметь в целом та­кую же полярность как и жидкость дисперсионной среды; 2 - эмуль­гируемую жидкость добавляют постепенно малыми порциями к жидкос­ти, которая будет дисперсионной средой ш в которой растворен эмульгатор. Жидкости перемешивают мешалками, в коллоидных мельни­цах, ультразвуком, продавливая под давлением через небольшие от­верстия и т.д. Возможно также самопроизвольное диспергирование жидкости и образование эмульсии. Это происходит при снижении по­верхностного натяжения между жидкостями почти до нуля. Это воз­можно при растворении больших количеств поверхностно-активных ве­ществ (18-40 %) либо вблизи критической температуры растворения двух жидкостей, В первом случае образуются эмульсслы, а во вто­ром критические или лиофилъные эмульсии. Самопроизвольно образую­щиеся эмульсии имеют очень малый размер капель и термодинамичес­ки устойчивы.

4. Классификация эмульсий

Эмульсии классифицируют по двум признакам; по полярности жидкостей эмульсии и по концентрации жидкости, находящейся в ви­де капель (дисперсной фазы).

В эмульсиях одна из жидкостей является полярной, а другая –

неполярной. Для простоты полярную жидкость называют "вода" (В), неполярную - "масло" (И). Таким образом, по полярности фаз есть два вида эмульсий: прямые - капли масла в воде (М/В) и обратные - капли воды в масле (В/М). Примером прямой эмульсии является моло­ко. В ием капли масла плавают в воде. Примером обратной эмульсия является сливочное масло. В нем остается некоторое количество во­ды, которая в виде мелких капелек распределена в масле.

По концентрации различают три типа эмульеий: I - разбавлен­ные, с концентрацией диспергированной жидкости до 0,1 объемных а - концентрированные, с концентрацией диспергированной жидкости до 74 объемных 3 - высококонцентрированные или желатинирован­ные эмульсии, с концентрацией диспергированной жидкости выше 74 объемных ^к разбавленным эмульсиям относятся, например, змуль- солы, используемые в качестве смазочных и охлаждающих жидкостей при обработке металлов. Большинство эмульсий являются концентри­рованными. Это, например, молоко, млечный сок растевий-каучуконо- сов, сливочное масло и др. К высококонцентрированным эмульсиям относятся кремы, битумы, смазки и т.д.

Для определения типа эмульсии используют различные методы. Например, к эмульсии добавляют краситель, растворимый только в одной из жидкостей, либо в масле либо в воде. Наблюдают эмульсию под микроскопом и по окрашиванию капель или дисперсионной среды определяют ее тип.

4.4.8. Свойства эмульсий

Свойства эмульсий резко меняются при переходе через концен­трации диспергированной жидкости 0,1 и 74 объемных%.

Разбавленные эмульсии (концентрация диспергированной жидкос­ти до 0,1 объемных %) образуются самопроизвольно без эмульгаторов или под действием короткоцепочечных ПАВ. ПАВ резно снижают по­верхностнее натяжение на границе двух жидкостей. При этом энер­гия теплового движения молекул оказывается достаточной для само­произвольного дробления меньшей по объему жидкости на капли. По свойствам разбавленные эмульсии близки к лиофобным золям. Это са­мые высокодисперсные эмульсии; капельки очень малы, размер их около Ю~^ м, то есть такой же как и у коллоидных частиц. В та-

ких эмульсиях наблюдается броуновское движение, диффузия капель, рассеяние света. Разбавленные эмульсии седиментационно устойчивы, капли не оседают и не всплывают. Капли заряжены вследствие адсорб­ции на них ионов, всегда имеющихся в воде. Они не имеют защитного барьера из молекул эмульгатора, присущего каплям концентрирован­ных эмульсий. Под действием электролитов разбавленные эмульсии коагулируют, подчиняясь правилу Шульца-Гарди. Разбавленные эмуль­сии агрегативно устойчивы благодаря благоприятному сочетанию трех факторов - очень малого размера капель, возникновения заряда не. каплях и малого числа самих капель вследствие низкой концентрации дисперсной фазы. Заряд на каплях мал и достаточен для их отталки­вания только ввиду малой величины самих капель. Небольшое коли­чество капель обуславливает малое число их столкновений, недоста­точное для разрушения эмульсии. Поэтому разбавленные эмульсии обычно образуются без эмульгаторов. Разбавленные эмульсии не мо­гут иметь концентрацию выше 0,1 объемных %, так как число столк­новений незащищенных эмульгатором капель становится достаточным для разрушения эмульсии.

Концентрированные эмульсии (концентрация диспергированной жидкости от 0,1 до 74 объемных %) образуются только в присутст­вии эмульгаторов. Предельная концентрация их 74 объемных % пото­му, что такой предельный объем могут занимать одинаковые шарооб­разные капли, располагаясь наиболее близко (соприкасаясь)/но не деформируя друг друга. В концентрированных эмульсиях капли значи­тельно больше чем в разбавленных, эмульсиях, порядка ICT^-ICf ^ м. Поэтому броуновское движение и диффузия капель мало выражены. Концентрированные эмульсии агрегативно и кинетически неустойчивы. Капли легко оседают или всплывают в зависимости от различия в плотности жидкостей эмульсии. Это приводит к отстаиванию ее.

Из-за большого числа капель велико число столкновений между ними, в связи с чем происходит слияние капель, называемое коалесценци- ей. Коалесценцию предотвращает наличие на поверхности капель за­щитного барьера из молекул эмульгатора. Таким образом, устойчи­вость концентрированных эмульсий полностью определяется наличием и природой эмульгатора.

В высококонцентрированных эмульсиях содержание диспергиро­ванной жидкости более 74 объемных % возможно потому, что капли

деформируют друг друга. Они имеют форму многогранников, разделен­ных тонкими прослойками жидкости, представляющей собой дисперсион­ную среду. Жидкость в прослойках обездвиживается вследствие свя­зывания с близко расположенными слоями ориентированных молекул эмульгатора двух соседних капель. Это придает жесткость всему ячеистому каркасу эмульсии. Поэтому в высококонцентрированных эмульсиях отсутствуют броуновское движение, диффузия и седимента­ция капель. Такие эмульсии подобно гелям малотекучи и даже могут резаться ножом, как, например, кремы.

4 .4.4, Устойчивость эмульсий и механизм действия эмульгаторов

Агрегативную устойчивость эмульсий обеспечивают два фактора- двойной электрический слой ионов на поверхности капель и струк­турно-механический барьер из молекул эмульгатора на поверхности капель.

Двойной электрический слой на поверхности капель образуется благодаря адсорбции ионов или диссоциации адсорбированных моле­кул эмульгатора. Однако, ввиду большого размера капель наличие заряда у них не может полностью воспрепятствовать сближению ка­пель при столкновениях и их слиянию. Поэтому главным фактором ус­тойчивости эмульсий является действие эмульгаторов.

Эмульгаторы - это вещества, стабилизирующие эмульсии, пре­пятствующие коалесценции капель. Эмульгаторами могут быть колло­идные поверхностно-активные вещества, высокомолекулярные соедине­ния и различные вещества в виде мелких порошков. Механизм дейст­вия эмульгаторов всегда сводится к образованию структурно-механи­ческого барьера между каплями и окружающей жидкостью. Молекулы иди частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности капель и об­разуют вокруг них механически прочную, упругую и непроницаемую оболочку, не дающую соприкасаться и сливаться жидкости капель при их столкновениях.

Эмульгаторы делятся на две группы - гидрофильные и гидрофоб­ные. Вещество может быть эмульгатором в том случае, если оно об­ладает сродством к дисперсионной среде. Поэтому гидрофильные эмульгаторы стабилизируют эмульсии типа "масло в воде" (М/В), а гидрофобные - "вода в масле" (В/М). В эмульсиях типа "масло в во-

де" молекулы гидрофильных эмульгаторов большей своей частью нахо- , дятся в воде, а меньшей - углеводородным радикалом в капле масла (Рис. 4г0 А). Поэтому вокруг капли масла образуется сплошной слой эмульгатора без просветов, через которые могли бы соприкасаться капли при столкновениях. У гидрофобного эмульгатора молекулы большей своей частью будут погружены в капли масла, а меньшей - в воду (Рис. 40 Б). Поэтому слой эмульгатора не будет сплошным, в нем будут просветы, через которые капли масла смогут сливаться.

Рис. 40. Расположение молекул гидрофильного (А) и ги­дрофобного (Б) эмульгаторов на каплях в эмульсии М/В

Если же взять обратную эмульсию типа "вода в масле", то она будет стабилизироваться только гидрофобным эмульгатором. Его молекулы большей своей частью будут погружены в димперсионную среду - мас­ло, а меньшей частью - полярной группой соприкасаться с поверх­ностью капель воды (Рис. 41 А). Поэтому вокруг каждой капли воды образуется непроницаемый слой из молекул гидрофобного эмульгато­ра, препятствующий слиянию капель при столкновениях. Гидрофиль­ный же эмульгатор не сможет стабилизировать такую эмульсию. Его молекулы своей большей гидрофильной частью будут погружены в кап­ли воды и не смогут создать непроницаемый барьер между маслом и водой (Рис. 41 Б). Просветы в таком барьере позволят каплям воды сливаться при столкновениях. Гидрофильными эмульгаторами являют­ся растворимые в воде мыла (натриевые и калиевые соли высших жир­ных кислот), желчные кислоты, фосфолипиды, белки, порошкообраз­ные глина, мел, стекло и др. Гидрофобными эмульгаторами являются нерастворимые в воде мыла (кальциевые и магниевые соли высших жирных кислот), холестерин, сажа и др.

Рио, 41. Расположение молекул гидрофобного (А) и ги­дрофильного (Б) эмульгаторов на каплях в эмульсии В/М

Эмульсия одного типа может превращаться в эмульсию другого типа- Это явление называется обращением фаз эмульсий. Капли зцулъ- сии сливаются, а жидкость, в которой они находились,сама дробит­ся на капли, которые теперь распределяются уже в жидкости из пер- ионачалъных капель. Обращение эмульсии происходит вследствие из­менения природы эмульгатора, так что си становится неспособным стабилизировать исходную эмульсию. Если, например, в эмульсию масла в воде, стабилизированную олеатом натрия, ввести хлорид кальция, то произойдет обращение фаз эмульсии, потому что в ре­зультате реакции образуется нерастворимый в воде олеат кальция, который представляет гидрофобный эмульгатор, стабилизирующий эмульсию воды в масле. Обращение фаз эмульсий может происходить и при механическом разрушении барьера из эмульгатора на каплях. Так при сбивании сливок пленка из молекул белка казеина на кап­пах разрушается, они сливаются и образуется концентрирован­

ная эмульсия воды в масле, известная как сливочное масло.

4. Значение эмульсий

Эмульсии распространены в природе и находят широкое примене­ние. Природными эмульсиями являются молоко, млечный сок растений- каучуконосов, сырая нефть и др. К эмульсиям относятся такие гшще- иыс продукты как -сливочное масло, кефир, мороженое, маргарин, майонез, соусы, кремы. С.змульсиями часто приходится иметь дело I' различных технологических процессах в химической промышленности.

Эмульсии используют как смазочно-охлаждающие жидкости при обра­ботке металлов, в форме эмульсий применяют различные краски, клеи, чистящие и моющие средства.

Жиры, потребляемые с ишцей, усваиваются только $госле эмуль­гирования их в кишечнике. Эмульгаторами при этом являются выде­ляемые печенью желчные кислоты а также натриевые и калиевые, соли высших жирных кислот (мыла). Образование в кишечнике высокодис­персной эмульсии необходимо для увеличения общей поверхности жи­ровых капель и достаточно быстрого расщепления жиров особыми фер­ментами - липазами. Продукты расщепления жиров уже могут всасы­ваться в стенку кишечника. После преобразования в клетках кишеч­ного эпителия жир поступает в лимфу и далее в кровь и ткани в ви­де очень маленьких капель, называемых хиломикронами. Б этот мо­мент лимфа и плазма крови также представляют собой высокодисперс­ную эмульсию. Хиломикроны стабилизированы белками. Образование хиломикронов предупреждает закупорку кровеносных сосудов жиром * (жировую эмболию).

В клинической практике для лечения больных часто используют лекарственные средства в форме эмульсий. Тяжелым больным при не­возможности приема пищи через рот внутривенно вводят высокодис­персную эмульсию соевого масла и яичных фосфолипидов в воде, на­зываемую иитралипидом. При лечении кожных заболеваний и открытых ран многие лекарственные средства лучше всего действуют в форме эмульсии. Будучи растворены в капельках масла они лучше всасыва­ются в кожу, поскольку водные растворы через нее не проникают. Примером может служить синтомициновая эмульсия,

4. Пены

Ценами называют микрогетерогенные системы, состоящие из де­формированных пузырьков газа и разделяющих их тонких прослоек жидкости или твердого тела. Б первом случае пены жидкие, во вто­ром - твердые. Твердые пены всегда образуются из жидких в резуль­тате застывания жидкости. Системы,в которых газовые пузырьки не прилегают плотно друг к другу и свободно перемещаются в жидкости, не являются пенами, а представляют газовые эмульсии.

Пены могут быть получены диопергационным и конденсационным

мстодаки. В первом случае газ продувают в жидкость, перемешивают или встряхивают жидкость с газом. При конденсационном получении пен пузырьки газа выделяются из жидкости в процессе вспенивания ее при резком понижении давления (газированные напитки, пиво, шампанское), при кипячении раствора, при разложении специальных [’азообразующих соединений (тесто, пенопласт и др„).

Чистые жидкости не образуют пен. Образование пен возможно только в присутствии пенообразователей. Это вещества подобные * эмульгаторам в эмульсиях. Пенообразователями могут ежть поверх­ностно-активные вещества, белки, в некоторых случаях тонкие по­рошки твердых веществ. Молекулы пенообразователя адсорбируются на поверхности пленок жидкости таким образом, что их углеводород­ные радикалы обращены в сторону газа, а полярные группы - в сто­рону жидкости, поскольку хорошо взаимодействуют с ее молекулами

Рис. 42. Структура пены

Молекулы пенообразователя расположены плотно, образуя "частокол Ленгмюра" и создавая на границе газа и жидкости непроницаемый структурно-механический барьер. Он препятствует слиянию пузырьков низа. В тонких пленках жидкости ряды молекул пенообразователя с каждой из сторон плен™ оказываются сближенными настолько, что жидкость между ними почти обездвиживается. Этому способствует сильное взаимодействие молекул жидкости с полярными группами мо­лекул пенообразователя. Поэтому пленки имеют высокую вязкость и Iи;сь ячеистый каркас пены упругость, В узлах каркаса всегда сое­диняются три пленки.

есмотря на действие пенообразователей иены с течением вре­мени разрушаются. Для характеристики устойчивости пен используют время, в течение которого столб пены определенной высоты разруша­ется наполовину. Разрушение пены происходит вследствие стенания жидкости из пленок в узлы каркаса и от верхних частей пены к ниж­ним а также в результате диффузии газа из мелких пузырьков в крупные. В конечном итоге пленки истончаются, лопаются, пузырьки увеличиваются в размерах и пена разрушается, быстрее всего сверху. Устойчивость иен зависит от концентрации и природы пенообразова­теля. С повышением концентрации пенообразователя устойчивость пен повышается. Наиболее устойчивые пены образуют коллоидные ПАВ (на­пример, мыла) и белки. Короткоцепочечные ПАВ, такие как низшие спирты и кислоты, образуют малоустойчивые пены, потому что из-за короткого углеводородного радикала они не способны образовывать прочный структурно-механический барьер между жидкостью и газом.

По этой причине они ведут себя как пеногасители при добавлении к устойчивым пенам, образованным коллоидными ПАВ. При этом молекулы короткоцепсчечных ПАВ, обладая большей адсорбционной способностью, вытесняют с поверхности пленок жидкости молекулы пенообразовате­ля, но сами не могут образовать непроницаемый барьер, в результа­те чего пузырьки газа сливаются и пена разрушается.

Пены находят разнообразное применение. Пенами являются неко­торые пищевые продукты (хлеб, зефир и др.). Пенообразование ис­пользуют в производстве строительных и теплоизоляционных материа­лов (пенобетон, пенопласт, микропористая резина и др.). Пенообра­зование является основой флотации - процесса, используемого для обогащения руды. Важнейшей сферой применения пен является тушение с их помощью пожаров. Во многих случаях пенообразование нежела­тельно, например, в производстве антибиотиков, дрожжей, сахара, при очищении сточных вод. Образование пены в подобных случаях предупреждают введением пеногасителей.•

J3 клинике внутренних болезней у больных нередко развивается отек легкихл Это тяжелое угрожающее жизни состояние. При нем жид­кость из кровеносного русла пропотевает в альвеолы и вспенивается там. В легких может образоваться до 2-3 литров пены. Жидкость и пена в альвеолах и бронхах перекрывают доступ вдыхаемого воздуха к стенке альвеол и диффузию кислорода в кровь. Для гашения пены

и легких больным, дают вдыхать аэрозоль и пары этилового спирте,.. Нередко для быстрейшего достижения эффекта 30 % раствор этилового спирта вводят непосредственно в кровь в вену, откуда он поступа­ет в альвеолы.

В аппаратах искуственного кровообращения при насыщении кро­пи кислородом возможно образование пены. Чтобы предупреждать по­ступление пузырьков газа в кровеносные сосуды (газовую эмболию) попу гасят в аппарате специальными кремнийорганичеекими соедине­ниями.

При лечении состояний с недостатком кислорода в крови ж тка­нях (анемий) больным дают для приема внутрь "кислородные коктей­ли". Они представляют устойчивые густые пены, получаемые при нопенизании кислородом смесей из белковых растворов и раститель­ных отваров. Пузырьки в коктейле стабилизированы белком, расти­тельными мылами (сапонинами) и фосфолипидами. В желудочно-кишеч­ном тракте кислород из пузырьков быстро поступает в кровеносные капилляры слизистой оболочки. Такое дополнительное поступление кислорода в организм минуя легкие значительно облегчает состоя­ние больныхГ'у