2.Поверхнево – активні речовини

Поверхневий натяг ПАР менший від поверхневого натягу розчинника.

ПАР володіють малою розчинністю, інакше вони б прагнули переміститись з поверхні вглиб рідини.

Взаємодія молекул ПАР з молекулами розчинника завжди менша, ніж взаємодія між молекулами розчинника.

Тому молекули ПАР будуть переважно виштовхуватись з об’єму розчину до поверхні, а в результаті їх накопичення на поверхні поверхневий натяг буде зменшуватись.

Поверхнево – інактивні речовини

ПІР мають поверхневий натяг більший від поверхневого натягу розчинника.

ПІР володіють високою розчинністю, тому прагнуть переміститись з поверхні в об’єм рідини.

Взаємодія молекул ПІР з молекулами розчинника значно вища, ніж взаємодія між молекулами розчинника.

Тому молекули ПІР будуть переважно переходити в об’єм розчину, в результаті чого поверхневий натяг буде зростати.

3.Ізотерма поверхневого натягу

4.Ізотерма поверхневого натягу пар

Ділянка I - поверхня вільна і практично вся речовина, яка присутня в розчині переходить до поверхні.

Ділянка II - майже вся поверхня вже зайнята молекулами ПАР, що знижує адсорбцію, а значить σ зменшується незначно.

Ділянка III - σ практично не змінюється, на поверхні утворився суцільний мономолекулярний шар ПАР і подальша її адсорбція неможлива.

Безпосередньо визначати поверхневий натяг можна тільки в рідинах, оскільки в них краплі злипаються, утворюючи нову поверхню.

Сталагмометричний метод визначення поверхневого натягу рідини, або метод підрахунку кількості крапель n рідини, що містяться в об'ємі сталагмометра V_ст, грунтується на залежності кількості крапель n, утворених з об'єму сталагмометра V_ст, від поверхневого натягу рідини.

Крапля відривається від кінця капіляра сталагмометра, якщо її маса Р_к буде перевищувати силу поверхневого натягу по периметру капіляра.

Сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі.

Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеню дисперсності.

Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції.

Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об'ємі твердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію.

Прикладом абсорбції може слугувати поглинання водню платиною або нікелем.

Хемосорбція завжди супроводжується хімічною взаємодією, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води.

Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин.

5.Адсорбція

Адсорбція – це явище, яке має місце в результаті прагнення до самодовільного зменшення поверх-невого натягу.

Адсорбцією називається процес самодовільної зміни концентрації одного з компонентів у поверхневому шарі, порівняно із об'ємом фази.

Адсорбція – це явище, яке має місце в результаті прагнення до самодовільного зменшення поверхневого натягу.

Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція, називається адсорбентом.

Речовина, що адсорбується на поверхні адсорбенту, називається адсорбатом.

Основне рівняння ізотерми адсорбції Гіббса

Адсорбція Г – це надлишок кількості молів речовини в поверхневому шарі, порівняно з кількістю речовини в такому ж по товщині шарі об'ємної фази, моль/м².

Величина dσ/dС називається поверхневою активністю.

ПАР - dσ/dС < 0, Г > 0

ПІР - dσ/dС > 0, Г < 0

ПНР - dσ/dС = 0, Г = 0

Ізотерми адсорбції

Ізотерма адсорбції

I – всі молекули ПАР переходять в поверхневий шар, адсорбція збільшується.

II – кількість молекул ПАР в поверхневому шарі продовжує зростати , але значно повільніше.

III – повне заповнення поверхневого шару молекулами ПАР, адсорбція максимальна.

Правило Дюкло – Траубе

В будь-якому гомологічному ряду подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН₂ приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0 — 3,5 рази.

Тобто чим довший неполярний вуглеводневий ланцюг, тим більше молекул ПАР з об'єму розчину переходить поверхню і тим більше знижується поверхневий натяг.

Г_∞ (граничне число моль речовини, що адсорбується, на одиниці поверхні) не залежить від довжини вуглеводневого радикалу молекули ПАР.

Ленгмюр встановив, що при адсорбції полярна група втягується в полярну фазу, а неполярний радикал виштовхується в неполярну фазу.

Зменшення поверхневої енергії, яке відбувається при цьому, обмежує товщину адсорбційного шару до діаметру однієї молекули, тобто утворюється моно-молекулярний шар з вертикальною орієнтацією ПАР.

Така щільна упаковка молекул (частокіл Ленгмюра) пояснює незалежність Г_∞ від довжини ланцюга в гомологічному ряду.

Теорія Ленгмюра

Ленгмюр на початку XX століття запропонував теорію адсорбції газів на твердих тілах. При розробці теорії Ленгмюр спирався на експериментальні дані, які свідчили про адсорбційну неоднорідність поверхні твердого тіла.

Основні положення теорії Ленгмюра

Адсорбція є локалізованою на адсорбційних центрах, кожен з яких взаємодіє з однією молекулою адсорбату, в результаті чого утворюється мономолекулярний шар.

Адсорбційні центри є енергетично еквівалентними.

Адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.

Адсорбція є оборотним процесом.

Адсорбційні сили носять характер ван-дер-ваальсових.

Загальне рівняння ізотерми локалізованої адсорбції Ленгмюра

Г_∞ - максимальна адсорбція, тобто така кількість адсорбованої ПАР, яку слід розмістити на поверхні, щоб заповнити один шар молекул ПАР; А - стала величина.

Дослідження процесів адсорбції показали, що ізотерми Ленгмюра є характерними для систем, в яких відбувається сильна взаємодія адсорбату з активними центрами поверхні (тобто для хемосорбції).

У разі фізичної адсорбції процес накопичення молекул на поверхні не закінчується утворенням моношару.

Теорія полімолекулярної адсорбції Поляні

Адсорбція відбувається в безперервному силовому (потенційному) полі поверхні, тобто має місце нелокалізована адсорбція.

Адсорбційні сили діють на значній відстані від поверхні, значно більшій, ніж розміри адсорбованих молекул.

Дія адсорбційних сил зменшується при віддалені від поверхні і на деякій відстані зникає зовсім.

На притягання даної молекули до поверхні адсорбенту не впливають інші молекули, що також адсорбуються.

Потенціальна теорія полімолекулярної адсорбції Поляні

Потенціальна теорія полімолекулярної адсорбції Поляні

Теорія адсорбції Брунауера, Еммета та Тейлора (БЕТ)

На поверхні адсорбенту є певна кількість рівноцінних в енергетичному відношенні активних центрів.

Взаємодією сусідніх молекул нехтують.

Процес адсорбції не закінчується утворенням моношару. Кожна адсорбована молекула являє собою своєрідний центр адсорбції.

Хаотичність розташування молекул в адсорбційному шарі така ж, як і у рідині.

Теорія адсорбції БЕТ

Адсорбція розчинів на поверхні твердого тіла

При молекулярній адсорбції система має як мінімум три компоненти. Яка з речовин буде переважно адсорбуватись, залежить від інтенсивності взаємодії адсорбенту з кожним з компонентів розчину, а також взаємодії цих компонентів між собою.

Переважна адсорбція тих чи інших молекул буде визначатись їх здатністю зменшувати вільну поверхневу енергію на межі поділу адсорбент - розчин.

Речовина, яка більше знижує поверхневий натяг σ адсорбенту, буде адсорбуватись переважно та в більших кількостях.

Правило Ребіндера

Процес адсорбції іде у бік вирівнювання полярностей контактуючих фаз, причому тим сильніше, чим більша початкова різниця полярностей.

Тобто речовина С буде адсорбуватися на поверхні поділу фаз А і В, якщо орієнтація її молекул буде сприяти зниженню надлишку вільної поверхневої енергії.

ε_А >ε_C >ε_B або ε_А <ε_C <ε_B

Правило Ребіндера

Для адсорбції ПАР з неполярних розчинників (бензол, гексан, толуол) треба застосовувати гідрофільні адсорбенти (силікагель, глини). Навпаки, на гідрофобних поверхнях (вугілля, графіт, тальк) краще адсорбуються ПАР з водних розчинів.

Висновок із правила Ребіндера

Дифільні молекули ПАР орієнтуються на межі адсорбент - розчин таким чином, щоб полярна група молекули була повернена до полярної фази, а неполярна до неполярної, так як при цьому зменшення вільної поверхневої енергії на межі поділу адсорбент-розчин буде максимальним.

Адсорбція електролітів (іонна адсорбція)

Адсорбція електролітів рідко має молекулярний характер, як правило, вона вибіркова.

Іони (катіони або аніони), вибірково адсорбовані твердою поверхнею, надають їй певного електричного заряду.

Внаслідок електростатичного притягання, іони протилежного знаку утворюють подвійний електричний шар.

Адсорбція іонів залежить від їх заряду, розмірів та здатності до сольватації (гідратації).

Чим вища валентність іона, тим в більшій мірі він адсорбується. Адсорбція іонів однакової валентності буде тим більша, чим більший його радіус (звідси, більша поляризація і менша гідратація).

Адсорбційна здатність ряду іонів, утворених елементами І групи :

Li⁺ < Nа⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Сs⁺

Такі ряди називаються ліотропніши, або рядами Гофмейстера.

У випадку адсорбції іонів на поверхні кристалу, до складу якого входять іони тієї ж природи адсорбцію розглядають як добудову кристалічної решітки адсорбованим іоном.

Правило Панета - Фаянса:

кристали добудовуються лише тими іонами або атомами, які входять до їх складу