Дәріс № 3. Буфер ерітінділер, тұздар гидролизі

1. Буфер ерітінділер

2. Тұздар гидролизі

3.1 Буфер ерітінділер

Көптеген реакцияларды керек бағытта жүргізу үшін белгілі орта керек, яғни ерітіндінің рН-ы өзгерсе, реакция бағыты да өзгеріп, басқа өнімдер пайда болуы мүмкін. Сондықтан реакцияны тек керек бағытта жүргізу үшін белгілі рН жасау керек. Белгілі рН ұстау үшін ерітіндіге буфер ерітінділерін қосу керек. Буфер ерітінділер дегеніміз – тұрақты Н⁺ концентрациясы бар ерітінділер , оның концентрациясы заттың аз мөлшерін құйғаннан, не сұйытылғаннан, не концентрленгеннен өзгермейді. Буфер ерітінділер әлсіз қышқыл мен оның тұзынан (СН₃СООН+СН₃СООNa) , әлсіз негіз және оның тұзынан (NH₄OH + NH₄Cl) тұратын ерітінділер.

Әлсіз қышқыл мен тұзынан тұратын буфер ерітіндісінің рН –ын есептеуді қарайық: СН₃СООНСН₃СОО^- + Н⁺ ; К=[СН₃СОО^- ][ Н⁺]/[СН₃СООН]

[Н⁺]=К_СН3СООH∙[СН₃СООН]/[СН₃СОО^-], сірке қышқылы ерітіндіде аз ғана диссоциацияланатындықтан [СН₃СООН] = С _қышқыл –жалпы концентрациясына тең.

Ал тұз СН₃СООNa СН₃СОО^- +Na⁺ толық диссоциацияланады, сондықтан ерітіндідегі СН₃СОО^- тұздан пайда болады. Тұздың әр молекуласынан СН₃СОО^- ионының біреуі пайда болатындықтан: [СН₃СОО^- ] =С_тұз .

Олай болса, [Н⁺]= К _СН3СООH С _қышқыл/ С_тұз (10а) оны логарифмдеп, белгілерді өзгертсек –lg[Н⁺]= - lg К _СН3СООH – lg С _қышқыл/ С_тұз, не

рН=рК_қышқыл – lg С _қышқыл/ С_тұз ( 10) яғни буфер ерітінді үшін рН.

Буфер ерітінділерге күшті қышқыл не күшті негіздің аз мөлшерін қосқаннан оның рН аз шамаға өзгереді Мысалы, ацетет буфер ерітіндісіне күшті қышқыл қосса, онда әлсіз қышқыл (СН₃СООН) концентрациясы көбейеді, ал тұз концентрациялары азаяды, себебі ерітіндіде мына реакция жүреді Н⁺+СН₃СОО^-  СН₃СООН; күшті қышқыл

HCI  H⁺ + CI^- . СН₃СООNa СН₃СОО^- + Na⁺, яғни қосылған Н⁺ -ионы СН₃СООН айналып отырады, сонда рН тек 4,74-тен 4,67 дейін өзгереді.

Егер ацетат буфер ерітіндісіне енді ОН^- күшті негіз қосса, СН₃СООН концентрациясы азаяды, ал тұз концентрациясы көбейеді: СН₃СООН+ ОН^-  СН₃СОО^- +Н₂О; яғни қосылған күшті негіздің ОН^- ионы Н₂О-ға айналады, бұл жағдайда ерітінді рН-ы 4,74-тен 4,84-ке ғана көтеріледі.

Ал егер буфер ерітіндіні сұйылтса, СН₃СООН диссоциациясы ғана көбейеді, бірақ бұл жағдай да ерітіндінің рН-ына аз әсер етеді.

Буфер ерітіндіні сипаттау үшін буферлік сыйымдылық деген ұғым қолданылады.

Әлсіз негізбен оның тұзынан тұратын буфер ерітінді үшін (NH₄OH+NH₄Cl) [OН^-]= К_NH4OH [NH₄OH]/[NH₄ ⁺]= К_негіз С_негіз/ С_тұз (11)

рОН= рК_негіз – lg С _негіз/ С_тұз, ( 11а) рН=14- рОН=14- рК_негіз +lg С _негіз/ С_тұз (12)

Практикалық жұмыста ерітіндінің белгілі рН-ын алу үшін керек буфер ерітінділерді кестеден (таблицадан) алады. Мысалы формиат буфер ерітіндісі НСООН +НСООNa – рН=3,8; ацетат буфер ерітіндісі СН₃СООН+ СН₃СООNa – рН=4,7; аммиакті-аммонийлы буфер ерітіндісі NH₄OH+NH₄Cl- рН=9,3. Буфер ерітіндінің сыйымдылығы –буферлік сыйымдылық  = 2,3СК_d [H⁺]/(К_d+[H⁺])² .

Буфер ерітіндіні сипаттау үшін буфер ерітіндінің сыйымдылығы деген ұғым болады, яғни буфер ерітінді қаншалық қосылған қышқыл не негізге байланысты ерітіндінің рН-ын ұстап тұра алатындығын көрсетеді. Оны (буфер сыйымдылығы) ерітінді рН-ын 1-ге өзгерту үшін 1 л буфер ерітіндіге қосылатын күшті қышқыл не күшті негіз көлемімен есептейді.

1. Диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасы арасындағы байланыс =К/С_м ; С_м - молярлы концентрация.

2. Әлсіз қышқыл ерітіндісінің Н⁺ концентрациясын табу

[H⁺]=К _қыщқыл С_қышқыл ; рН=1/2 рК_қышқыл -1/2 lg С _қышқыл;

рОН=14-1/2 рК_қышқыл +1/2 lg С _қышқыл

3. Әлсіз негіз ерітіндісінің ОН^- концентрациясы: [ОH^-]=К_негізС_негіз; рОН=1/2рК_негіз -1/2 lg С _негіз ; рН=14-рОН=14-1/2рК_негіз +1/2 lg С _негіз

4. Буфер ерітінділеріндегі [H⁺], [ОH^-] концентрацияларын табу:

[H⁺]=К _қыщқыл С_қышқыл /С_тұз; рН=рК_қышқыл – lg С _қышқыл/С_тұз;

[ОH^-]= К _негіз С_негіз /С_тұз ; рОН =рК_негіз – lg С _негіз /С_тұз; рН=14-рОН

К_гидр =К_w /К_қышқылК_негіз - әлсіз қышқыл мен әлсіз негіз тұздары

5. Гидролизге ұшырайтын тұздардың рН: [ОH^-]= К_w С_кtaп /К_НАп  әлсіз қышқыл;

6. К_гидр = К_w/К_қышқыл -әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзы.

К_гидр = К_w/К_негіз -әлсіз негіз мен күшті қышқыл тұзы.

3.2. Тұздар гидролизі. Гомогенді ерітіндідегі иондық тендіктің бір түрі гидролиз. Гидролизге:1) әлсіз қышқыл мен күшті негізден түзілген тұз; 2) әлсіз негіз бен күшті қышқылдан түзілген тұз; 3) әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздар ұшырайды. Анализге гидролиз үлкен кедергі келтіруі мүмкін, кейде гидролизді анализге қолдану мүмкіндігі де бар, рН-ты есептеу үшін күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздың гидролизін қарайық: КtАп Кt⁺ + Ап^- ; H₂OH⁺ + OH^-

Ал көптеген аналитикалық реакциялар жүруі үшін ерітіндінің рН -ының әсері үлкен боғандықтан, гидролизге тұз ұшыраса, рН қалай өзгеретінін білу керек.

Кt⁺ +Ап^- + H₂O  Кt⁺ +НАп +ОН^-; Ап^- + H₂O  НАп +ОН^- (12а)

К=[ НАп][ ОН^-]/[Ап^-][ H₂O] ; H₂O -өте аз диссоциацияланатындықтан (13)

К[ H₂O]= [ НАп][ ОН^-]/[Ап^-]= К_гидр –гидролиз константасы

H₂O H⁺ + OH^- К=[ Н⁺][ ОН^-]/[ H₂O];

К[ H₂O]= [ Н⁺][ ОН^-]= К_w ; [ ОН^-]= К_w/[ Н⁺] енді оны (13) теңдеуге қойып К_гидр=[ НАп] К_w/[ Н⁺][Ап^-] (14) НАп  Н⁺ +Ап^-; К=[ Н⁺][Ап^-] / [ НАп], олай болса, (14) теңдеуді былай жазамыз К_гидр= К_w/ К _НАп (15)

(13) бен (15) теңдеулерден [ НАп] [ ОН^-]/[Ап^-]= К_w/ К _НАп (16)

Тұздың гидролизіндегі (12а) теңдеуден [НАп]=[ОН^-], ал НАп өте аз диссоциацияланатындықтан [Ап^-] тұздың жалпы концентрациясына тең

С _КtАп = [Ап^-], олай болса (16) теңдеуді былай жазуға болады

[ ОН^-]²/С _КtАп = К_w/ К _НАп, бұдан [ОН^-]= К_wС _КtАп/К _НАп (17), оны логарифдеп, - lg[ ОН^-]=7+1/2 lg К _НАп -1/2 lg С _КtАп яғни

рОН=7-1/2р К _НАп -1/2 lg С _КtАп (18)

рН=14-рОН=14-7+1/2р К _НАп +1/2 lg С _КtАп (19)

гидролиз дәрежесі: h= К_w /К_dС_тұз

Өзін өзі тексеру сұрақтары:

1. Буфер ерітінділер деген не және олардың анализдегі ролі.

2. Әлсіз электролиттердің рН және рОН есептеу.

3. Тұздар гидролизі және анализдегі оның ролі. Мысалдар.

Дәріс №4. Гравиметриялық анализ

4.1 Тұнбаға түсетін және өлшенетін формалар

4.2. Аморфты және кристалды тұнбалар

4.1 Тұнбаға түсетін және өлшенетін формалар

Гравиметриялық анализ анықталатын заттың массасын дәл анықтауға негізделген. Анықталатын зат бос күйінде болуы не құрамы тұрақты қосылыс күйінде болуы мүмкін.

Гравиметриялық әдіс анықталатын затты ұшатын қосылысқа айналдырып ұшыру әдісімен не анықталатын затты тұнбаға түсіріп, тұнбаға түсіру әдісімен анықтайды. Мысалы, SiO₂ анықтау үшін оны жақсы ұшатын қосылыс SiF₄ -ке айналдырады:

SiO₂ + 4НF  SiF₄ +2Н₂О

СаСО₃  СО₂ +СаО

t ⁰

m _{анықталатын зат} = m _{алынған зат} – m _{қалған зат}

Гравиметриялық анализде көбінесе тұнбаға түсіру арқылы затты анықтайды.

Гравиметриялық әдісте ерітіндідегі анықталатын заттың тұнбаға түсетін формасы және гравиметриялық (өлшенетін) формасы болады.

Мысалы,барий және темірді анықтау үшін ВaSO₄ және Fe(OH)₃ тұнбаларын алу керек, бірақ бұл заттардың тұнбаларын қатты қыздырған кезде ВaSO₄ құрамын өзгертпейді, ал

2Fe(OH)₃  Fe₂ O₃ + 3 Н₂О айналады.

t ⁰

Сондықтан, тұнбаға түсетін формалары ВaSO₄ және Fe(OH)₃, ал гравиметриялық формалары ВaSO₄ және Fe₂O₃ .

Анализ дұрыс болу үшін тұнбаға түсетін формасы мен гравиметриялық формаға белгілі талаптар қойылады.

Тұнбаға түсетін форма: 1. Аз еритін зат болу керек, яғни ерітіндідегі анықталатын зат толық тұнбаға түсуі керек; 2. Алынған тұнба таза болуы керек және тез фильтрленуі керек; 3. Тұнбаға түскен формасы өлшенетін формаға тез айналуы керек.

Өлшенетін форма:

1. Алынған зат оның химиялық формуласына тура сәйкес келуі керек.

2. Алынған зат тұрақты болуы керек. Мысалы, СаО ауада қалдырып қойса, ол бойына СО₂ және Н₂О тартады, сондықтан массасы өзгереді.

3. Өлшенетін форманың құрамында анықталатын зат мөлшері аз болған жақсы. Мысалы, хромды анықтау үшін Сr₂O₃ не BaCrO₄ қосылыстарын алуға болады.

152 мг Сr₂O₃ –де 104 мг Сr бар.

253,3 мг BaCrO₄ –де 52 мг Сr бар. Егер осы қосылыстардың 1мг жоғалтып алсақ, онда

152 мг ----- 104 мг

1 мг ----- х х=0,7мг Сr

253,3 мг ----- 52 мг

1 мг ----- х х=0,2мг Сr жоғалады, сондықтан хромды BaCrO₄ түрінде тұнбаға түсірген дұрыс.

Тұнбаға қойылған бұл талаптардың орындалуы анықталатын затты тұнбаға түсіретін ерітіндіге байланысты. Бұл ерітіндіге мынадай талаптар қойылады:

1. Тез ұшатын зат болғаны жақсы. Мысалы Fe³⁺ тұнбаға түсіруге NH₄OH қолданылады, себебі NH₃ тез ұшып кетеді. NaOH не KOH арқылы тұнбаға түсіруге болмайды. Ag⁺ тұнбаға HCl-дың көмегімен түсіру керек, NaCl не KCl ерітінділерін қолданбайды. Бірақ бұл талап әр уақытта орындала бермейді, себебі Cu²⁺-ионын NH₄OH ерітіндісі арқылы тұнбаға түсіруге болмайды. Cu²⁺ + NH₄OH Cu(ОН)₂ + NH₄OH[Cu(NH₃)₄]²⁺ сондықтан Cu²⁺ KOH не NaOH ерітінділерімен тұнбаға түсіреді.

2. Концентрациясына (мөлшеріне) байланысты -

ерітіндідегі анықталатын зат толық тұнбаға түсуі үшін тұнба аз еритін зат болу керек екенін айттық. Тұнбалардың ерігіштігін ерігіштік көбейтіндісі (ЕК) деген шамамен сипаттайды.

Мысалы, нашар еритін СаSO₄ –тің қанық ерітіндісін алсақ, оның аз мөлшері Са²⁺ және SO₄ ^2- күйінде жүреді.

СаSO₄  Са²⁺ + SO₄^2- (әлсіз электролиттер сияқты). Бұл тепе-тендікке әрекеттесуші массалар заңын қолданса, онда бұл тепе-теңдіктің константасын былай жазамыз:

К=[ Са²⁺] [SO₄ ^2-]/[СаSO₄], [СаSO₄] – тұрақты шама деп алсақ, яғни ол нашар еритін зат, сондықтан [ Са²⁺] [SO₄ ^2-]= К[СаSO₄] оны ЕК деп белгілесе, онда ЕК=[ Са²⁺] [SO₄ ^2-]- ерігіштік көбейтіндісі. Әр нашар еритін зат үшін ЕК кестеде (таблицада) болады, оның мәні заттың ерігіштігін көрсетеді. Мысалы, ЕК _СаSO4=2,2510^-4 ; ЕК_PbSO4 =1.610^-8 . Бұл сандардан қай тұздың ерігіштігінің жоғары екенін көруге болады, яғни СаSO₄. Электролиттің молекуласында бір ионның бірнешеуі болса, мысалы ,

Са₃(PO₄)₂ 3Са²⁺ + 2PO₄^3- онда стехиометриялық коэффициенттер иондар концентрациясының дәрежесі ретінде көрсетіледі :

ЕК _{Са3 (PO4)2} =[ Са²⁺]³ [ PO₄ ^3- ]²

Сонымен тұнбаға анықталатын зат толық түсу үшін, оның

1. ЕК10^-8 болуы керек және [Aⁿ⁺] ^a[B^n-]^b ЕК_AaBb

2. Тұнбаға түсіретін ерітінді артық мөлшерде алынуы керек.

Суда мүлде ерімейтін зат болмайды. Егер ерітіндіде анықталатын заттың 0,0002 г ғана қалса, практика жүзінде анықталған зат тұнбаға толық түсті деуге болады.

3. ЕК мәні температураға байланысты. Кей тұнбалардың жоғарғы температурада ерігіштігі артады, бірақ көп нашар еритін затттар үшін ЕК температураға байланысты емес.

4. Тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері тым көп болса, тұнба комплекс қосылыс түзіп, ерігіштігін арттырады, сондықтан практикада тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері реакция теңдеуі бойынша есептелген көлемнен 1,5 есе көп болу керек.

Hg(NO₃)₂ + 2KJ  HgJ₂  + 2KNO₃ KJ ерітіндісінің артық мөлшері тұнбаны K₂[HgJ₄] комплекс қосылысына айналдырады да, тұнба ериді. Сонымен гравиметриялық әдістің кестесі былай болады: анализге түсетін заттың белгілі мөлшерін алу оны ерітуанықталатын затты тұнбаға түсіру тұнбаны фильтрлеу тұнбаны жуу тұнбаны кептірутұнбаны аналитикалық таразыда өлшеуанықталатын заттың мөлшерін табу. Осы кестедегі операциялардың ең маңыздысы анықталатын затты дұрыс тұнбаға түсіру. Тұнбаның формасы, структурасы, оның тазалығы тұнбаға түсіретін ерітіндіні дұрыс таңдалғанына және тұнбаның тұнбаға түсу жағдайына байланысты.

Тұнба тез жуылуы және тез фильтрленуі, яғни ерітіндіден тұнба тез бөлініп алынуы керек.